多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构气敏材料的制备方法

专利名称：多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构气敏材料的制备方法

技术领域：

本发明是关于气敏材料的，尤其涉及一种多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构气敏材料的制备方法。

背景技术：

随着工业技术的飞速发展与人们生活水平的不断提高，生产生活过程中带来的各种气体污染物大量增加，大量有毒有害气体及可燃性气体(如N02、NH3> CO和H2等)在污染环境的同时也严重威胁着人类的健康和安全。为此，在人们生活水平的提高以及环保意识增强的同时，对于生态环境的要求也得到越来越多的关注，各种有毒有害气体的检测受到了世界范围内的广泛关注与重视，这就为新型高性能的气敏材料的研究与开发提供了广阔的空间。近年来，氧化钨被认为是极有研究与应用前景的半导体气体敏感材料。氧化钨属于η型宽禁带半导体，在气体传感器、光电器件以及光催化等领域均有广泛的应用，尤其是作为一种高性能气敏材料，可高灵敏度探测各种有毒和危险性气体，如NO2、H2S、Cl2、NH3等。然而氧化钨工作温度远高于室温(200° C 250° C)这一特点使得基于氧化钨气敏传感器结构需要考虑加热装置，这极大的增加了传感器的功耗。有研究表明，一维氧化钨纳米结构与传统的氧化钨材料相比，其具有更大的比表面积，更大的表面活性以及更强的气体吸附能力，从而能加快与气体之间的反应，在进一步提高灵敏度的同时，对于降低工作温度具有重要意义。多孔硅是一种在硅片表面通过腐蚀形成的孔径尺寸、孔道深度和孔隙率可调的多孔性疏松结构材料，室温下即具有很高的表面活性，可检测no2、nh3、h2s及多种有机气体，且制作工艺易与微电子工艺技术兼·容。但是多孔硅也存在灵敏度相对较低的缺点，在一定程度上制约了实际应用。采用硅基有序多孔硅复合氧化钨纳米棒为复合结构气敏材料，使得多孔硅与氧化钨两种半导体材料之间形成异质结，因整体纳米协同效应而获得单一材料所不具备的气敏特性。新型复合结构气敏材料因具有巨大的比表面积以及大的表面活性，有望降低工作温度，开发出室温探测气敏材料。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的单一气敏材料存在的缺点，提供一种以多孔硅为基底复合一维氧化钨纳米棒的方法，可以显著提高敏感材料的比表面积，并且利用两种半导体材料间发生电荷转移形成的异质结，从而进一步提高对探测气体的响应。本发明通过如下技术方案予以实现。一种多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构气敏材料的制备方法，具有如下步骤:(I)清洗硅基片衬底将P型单晶硅基片单面抛光，电阻率为10 15 Ω.cm,依次经过浓硫酸与过氧化氢混合溶液浸泡30 50分钟、氢氟酸水溶液浸泡20 40分钟、丙酮溶剂超声清洗5 15分钟、无水乙醇超声清洗5 15分钟、去离子水中超声清洗5 15分钟，以除去表面油污、有机物杂质以及表面氧化层； (2)制备有序多孔娃采用双槽电化学腐蚀法在清洗过的硅基片抛光表面制备多孔硅层，所用腐蚀电解液由质量浓度为40%的氢氟酸与质量浓度为40%的二甲基甲酰胺组成，体积比为1:2，不添加表面活性剂和附加光照，施加的腐蚀电流密度为50 120mA/cm2，腐蚀时间为5 20min ；(3)制备多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构将步骤(2)制备的硅基多孔硅置于水平管式炉中，利用化学气相沉积的方法，钨粉作为钨源，以氩气作为工作气体，氧气作为反应气体，气体流量分别控制为10 20SCCm和0.5 lOsccm，源温度为1100 1300度，保温时间为90 120min，本体真空度为I 5Pa，工作压强为50 lOOPa，基片与钨粉之间的距离为14 20cm。所述步骤(I)的 娃基片衬底的尺寸为2.4cmX0.9cm。所述步骤(2)制备的硅基微米尺寸孔道有序多孔硅平均孔径I 2μπι，厚度为8 15 μ m，孔隙率为35 45%。所述步骤(3)钨粉质量纯度为99.99%，制备的氧化钨纳米棒直径为100 300nm，长度为10 20 μ m。所述步骤(3)的采用的水平管式炉为GSL-1400X管式炉。本发明的有益效果是:提供了一种制备一维氧化钨纳米棒的方法，形成具有大的比表面积和气体扩散通道的多孔硅与氧化钨纳米棒的复合结构，非常适用于作为气敏材料。本发明具有设备简单、操作方便、工艺参数易于控制、成本低廉的优点，具有重要的实践和研究价值。

图1是实施例1所制备的多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构表面扫描电子显微镜照片;图2是实施例1所制备的多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构断面扫描电子显微镜照片;图3是实施例1所制备的氧化钨纳米棒透射电子显微镜照片；图4是实施例1所制备的氧化钨纳米棒高倍透射电子显微镜照片；图5是实施例1所制备的氧化钨纳米棒X射线衍射谱图；图6是实施例2所制备的多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构扫描电子显微镜照片；图7是实施例3所制备的多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构扫描电子显微镜照片；图8是实施例4所制备的多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构扫描电子显微镜照片。

具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明所用原料均采用市售化学纯试剂。

实施例1I)清洗硅基片衬底将电阻率为10 Ω.cm，厚度为400 μ m，(100)晶向的2寸p型单面抛光的单晶硅片，切割成尺寸为2.4cmX0.9cm的矩形硅基底，依次经过浓硫酸与过氧化氢混合溶液浸泡30分钟、氢氟酸水溶液浸泡20分钟、丙酮溶剂超声清洗15分钟、无水乙醇超声清洗15分钟、去离子水中超声清洗10分钟。2)制备有序多孔硅利用双槽电化学法在硅片的抛光表面制备多孔硅层。所用腐蚀电解液由质量分数40%的氢氟酸与质量分数40%的二甲基甲酰胺组成，体积比为1:2，不添加表面活性剂和附加光照，施加的腐蚀电流密度为IOOmA /cm2，腐蚀时间为IOmin ;其中多孔硅形成区域为

1.6cmX0.4cm。3)制备多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构将5g钨粉盛于氧化铝瓷舟内，放置在水平管式炉恒温区中心；将步骤2)制得的多孔硅放置在管式炉出气口方向距离氧化铝瓷舟14cm处；通入氩气清洗炉管20min后抽真空至炉内真空在2Pa，通入质量纯度为99.999%的氩气和质量纯度为99.999%的氧气的混合气体，气体流量分别为IOsccm和lsccm，调节气体阀门使得炉内压强保持在70Pa ;以10°C/min的速度加热到生长温度为1150°C，恒温90min后，在混合气体气氛下降至室温，制得多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构。其结果如图1 2所示，氧化钨纳米棒的直径为100 200nm,长度为 10 20 μ m。本发明的多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构，其微观形貌如图1 4所示，由此可以看出，在多孔硅表面覆盖了粗细均匀、密度高、比表面积大、相互交错的氧化钨纳米棒，其表面干净；同时，纳米棒生长深入至多孔硅孔道。图5为纳米棒X射线衍射谱图，可以看出其具有良好的结晶性。多孔硅与氧化钨纳米棒之间形成了异质结纳米复合结构，具有异质协同效应以及高比表面积的优点，同时多孔硅为气体扩散提高了大量的通道，非常适用于气体检测，所制备的气敏材料元件在室温下对2ppm NO2的灵敏度为2.72.。实施例2本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤3)中氧化钨纳米棒的生长温度为1200°C，制得多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构气敏材料，其表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图6所示，氧化钨纳米棒的密度减小，所制备的气敏材料元件在室温条件下对2ppm NO2的灵敏度为L 28。实施例3本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤3)中多孔硅与氧化铝瓷舟的距离为13cm,制得多孔娃与氧化鹤纳米棒复合结构气敏材料,其表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图7所示，氧化钨纳米棒的长度增大，多孔硅的表面有氧化钨的颗粒产生，所制备的气敏材料元件在室温条件下对2ppm NO2的灵敏度为1.65。实施例4本实施例与 实施例1的不同之处在于，步骤3)中多孔硅与氧化铝瓷舟的距离为15cm,制得多孔娃与氧化鹤复合结构气敏材料,表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图8所示，氧化钨纳米棒的长度增大，纳米棒的直径较小，所制备的气敏材料元件在室温条件下对2ppm NO2的灵敏度为2.37。显然，本领域的技术人员可以对本发明的复合结构气敏材料及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术 的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

权利要求

1.一种多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构气敏材料的制备方法，具有如下步骤: (1)清洗硅基片衬底 将P型单晶硅基片单面抛光，电阻率为10 15 Ω.Cm,依次经过浓硫酸与过氧化氢混合溶液浸泡30 50分钟、氢氟酸水溶液浸泡20 40分钟、丙酮溶剂超声清洗5 15分钟、无水乙醇超声清洗5 15分钟、去离子水中超声清洗5 15分钟，以除去表面油污、有机物杂质以及表面氧化层； (2)制备有序多孔硅 采用双槽电化学腐蚀法在清洗过的硅基片抛光表面制备多孔硅层，所用腐蚀电解液由质量浓度为40%的氢氟酸与质量浓度为40%的二甲基甲酰胺组成，体积比为1:2，不添加表面活性剂和附加光照，施加的腐蚀电流密度为50 120mA/cm2，腐蚀时间为5 20min ； (3)制备多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构 将步骤(2)制备的硅基多孔硅置于水平管式炉中，利用化学气相沉积的方法，钨粉作为钨源，以氩气作为工作气体，氧气作为反应气体，气体流量分别控制为10 20SCCm和0.5 IOsccm,源温度为1100 1300度,保温时间为90 120min,本体真空度为I 5Pa,工作压强为50 lOOPa，基片与钨粉之间的距离为14 20cm。

2.根据权利要求1的多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)的娃基片衬底的尺寸为2.4cmX0.9cm。

3.根据权利要求1的多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)制备 的硅基微米尺寸孔道有序多孔硅平均孔径I 2μπι，厚度为8 15 μ m，孔隙率为35 45%O

4.根据权利要求1的多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)钨粉质量纯度为99.99%，制备的氧化钨纳米棒直径为100 300nm，长度为 10 20 μ m。

5.根据权利要求1的多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的采用的水平管式炉为GSL-1400X管式炉。

全文摘要

本发明公开了一种多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构气敏材料的制备方法，提供了一种以多孔硅为基底复合一维氧化钨纳米棒的方法，显著提高了敏感材料的比表面积，并且利用两种半导体材料间发生电荷转移形成的异质结，从而进一步提高了对探测气体的响应。本发明具有设备简单、操作方便、工艺参数易于控制、成本低廉的优点，具有重要的实践和研究价值。

文档编号B82Y30/00GK103242060SQ10173480

公开日8月14日 申请日期5月11日 优先权日5月11日

发明者胡明, 马双云, 李明达, 曾鹏, 闫文君 申请人:天津大学

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