本发明涉及自活化发光材料技术领域，尤其涉及一种稀土掺杂钨钼酸盐及其制备方法、应用。
背景技术：
钨钼酸盐粉体不用向其中掺杂一些稀土离子用来激活，在一些特殊光线的激发下就可以产生非常高效的荧光，以此可以得出通过向基体掺杂别的激活离子能够非常明显地改善该基体的发光性能；钨钼酸盐还具有在高温情况下保持良好稳定性和优良的离子电导等性能。具有abo4(a＝ca、sr、ba等；b＝w、mo)型白钨矿结构的钨钼酸盐氧化物是典型的氧离子导体。钨钼酸盐非常适合做发光材料，在激光器件、氧化物的离子导体等领域都具有非常重要的应用。
目前，钨钼酸粉体的制备主要集中传统的固相反应法。但这种方法制备的粉体容易团聚且需要较高的烧结温度(一般为1150-1250℃)才能获得较为致密的材料。为了改进这类材料的性能，人们正在探寻用水热法、溶胶凝胶法等软化学方法制备此类材料，但是目前水热法制得的钨钼酸粉体常用于发光材料领域，很少用于电解质材料。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种稀土掺杂钨钼酸盐及其制备方法、应用，本发明具有良好的导电性能和烧结致密性能；本发明具有较小的粒径，晶体形貌规整，尺寸均匀，晶粒分布合理，且压制密实成型的材料能够烧结成结构致密的烧结体，并且所需的烧结温度低，可以降低烧结能耗；且制备的烧结体具有良好的导电性能，可以用于固体电解质。
本发明提出的一种稀土掺杂钨钼酸盐，其化学式为sr1-xsmx(moo4)0.5(wo4)0.5，其中，0.05≤x≤0.25。
优选地，x＝0.1。
本发明还提出了上述稀土掺杂钨钼酸盐的制备方法，包括如下步骤：
s1、根据化学式sr1-xsmx(moo4)0.5(wo4)0.5，按化学计量比分别称取钐盐、锶盐、钨酸盐和钼酸盐；
s2、向水中加入钐盐和锶盐溶解，再加入钨酸盐和钼酸盐溶解混匀，然后调节ph≥9，水热反应，冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，烘干得到稀土掺杂钨钼酸盐。
优选地，ph＝9-11。
优选地，ph可以为9、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9或11。
优选地，ph＝9。
优选地，水热反应的温度为160-200℃，水热反应的时间为20-28h。
优选地，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为24h。
优选地，钐盐为硝酸钐、硝酸钐水合物中的至少一种。
优选地，锶盐为硝酸锶、硝酸锶水合物中的至少一种。
优选地，钨酸盐为钨酸铵、钨酸铵水合物中的至少一种。
优选地，钼酸盐为钼酸铵、钼酸铵水合物中的至少一种。
优选地，用氨水或硝酸调节ph。
本发明还提出了上述稀土掺杂钨钼酸盐在固体电解质中的应用。
本发明选用稀土sm、sr掺杂钨钼酸盐，并选择适宜的掺杂量，使得本发明具有良好的导电性能和烧结致密性能；选用水热法进行制备，并通过调节适宜的ph，使得稀土掺杂钨钼酸盐具有纯相白钨矿结构，无其他杂晶相；并且通过适宜的ph和水热反应条件使得稀土掺杂钨钼酸盐具有较小的粒径，晶体形貌规整，尺寸均匀，晶粒分布合理，且压制密实成型的材料能够烧结成结构致密的烧结体，并且所需的烧结温度低，可以降低烧结能耗；且制备的烧结体具有良好的导电性能，可以用于固体电解质。
附图说明
图1为稀土掺杂钨钼酸盐的tg曲线图。
图2为不同ph得到的稀土掺杂钨钼酸盐的xrd衍射图谱。
图3为不同ph得到的稀土掺杂钨钼酸盐烧结体断面sme图片。
图4为掺杂不同量sm的钨钼酸盐的电导率随温度变化曲线。
图5为掺杂不同量sm的钨钼酸盐的离子电导率阿伦尼乌斯曲线图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种稀土掺杂钨钼酸盐的制备方法，包括如下步骤：
s1、根据化学式sr0.95sm0.05(moo4)0.5(wo4)0.5，按化学计量比分别称取钐盐、锶盐、钨酸盐和钼酸盐；
s2、向水中加入钐盐和锶盐溶解，再加入钨酸盐和钼酸盐溶解混匀，然后调节ph≥9，水热反应，冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，烘干得到稀土掺杂钨钼酸盐。
实施例2
一种稀土掺杂钨钼酸盐的制备方法，包括如下步骤：
s1、根据化学式sr0.75sm0.25(moo4)0.5(wo4)0.5，按化学计量比分别称取硝酸钐、硝酸锶、钨酸铵和钼酸铵；
s2、向水中加入硝酸钐和硝酸锶溶解，再加入钨酸铵和钼酸铵溶解混匀，然后调节ph＝11，于160℃水热反应28h，冷却至室温，2500rpm离心3min取沉淀，洗涤，烘干得到稀土掺杂钨钼酸盐。
实施例3
一种稀土掺杂钨钼酸盐的制备方法，包括如下步骤：
s1、根据化学式sr0.8sm0.2(moo4)0.5(wo4)0.5，按化学计量比分别称取硝酸钐、硝酸锶、钨酸铵和钼酸铵；
s2、向水中加入硝酸钐和硝酸锶溶解，再加入钨酸铵和钼酸铵溶解混匀，然后调节ph＝10，于200℃水热反应20h，冷却至室温，2500rpm离心3min取沉淀，洗涤，烘干得到稀土掺杂钨钼酸盐。
实施例4
一种稀土掺杂钨钼酸盐的制备方法，包括如下步骤：
s1、根据化学式sr0.9sm0.1(moo4)0.5(wo4)0.5，按化学计量比分别称取六水合硝酸钐、硝酸锶、钨酸铵水合物和四水合钼酸铵；
s2、向水中加入六水合硝酸钐和硝酸锶溶解，再加入钨酸铵水合物和四水合钼酸铵溶解混匀，然后调节ph＝9，于180℃水热反应24h，冷却至室温，2500rpm离心3min取沉淀，洗涤，烘干得到稀土掺杂钨钼酸盐。
取上述稀土掺杂钨钼酸盐进行tg分析，结果参见图1，图1为稀土掺杂钨钼酸盐的tg曲线图，由图1可知：粉体升温过程质量损失大致可以分为三个阶段：首先是室温到200℃，试样损失约为0.5％，主要的原因是其中所含有的结晶水蒸发和少量易挥发杂质的挥发等。当温度从200℃程序升温到550℃时，可以非常明显看到tg曲线有快速下降过程，试样损失量约为2.75％，主要原因可能是随着温度的升高，粉体中所含有的硝酸盐等分解所引起。温度高于500℃，粉体的质量缓慢减少直至不变，这说明各反应基本完成，形成了稳定的固溶体。
实施例5
ph＝7，其他同实施例4。
实施例6
ph＝11，其他同实施例4。
对实施例4-6的稀土掺杂钨钼酸盐、srwo4、srmoo4进行xrd分析，结果参见图2，图2为不同ph得到的稀土掺杂钨钼酸盐的xrd衍射图谱，由图2可以看出，在不同ph下，在晶面(101)和晶面(112)之间存在杂峰，且随着ph的增加杂峰逐渐降低，ph＝9时杂峰明显减少，降至很低，到ph＝11时杂峰已无明显存在；同时xrd图谱同样可以明显反映出随着水热反应过程中ph的增加，峰高更加明显。由此可以说明在水热法制作粉体过程中要尽可能提高反应样品的ph以减少杂峰的存在和提高结晶性能得到更好的粉体，因此选择ph≥9。
取实施例4、实施例6分别制备烧结体，烧结体的制备方法为：取稀土掺杂钨钼酸盐，加一滴聚乙烯醇的乙醇溶液研磨至研钵壁上无粉体附着，取1.2g研磨后的粉体压片，以2℃/min的速度升温至650℃，保温3h，再以1.5℃/min的速度升温至845℃，保温2h得到稀土掺杂钨钼酸盐烧结体。
对实施例4、实施例6制备的稀土掺杂钨钼酸盐烧结体断面进行sme扫描，结果参见图3，图3为不同ph得到的稀土掺杂钨钼酸盐烧结体断面sme图片，由图3可以看出，1.ph更高的样品在水热反应过程生成的晶粒越小，晶粒的粒度大小越接近纳米级；2.烧结温度相同时，ph＝9时，烧结体断面无明显气孔，说明烧结体致密性好，满足用作固体电池电解质材料的要求，而ph＝11时，烧结体断面sem可以看出样品中孔隙较多。由此说明水热反应过程中ph越高，晶粒尺寸越小，烧结过程所需温度越高。
实施例7
稀土掺杂钨钼酸盐的化学式为sr0.95sm0.05(moo4)0.5(wo4)0.5，其制备方法同实施例4。
实施例8
稀土掺杂钨钼酸盐的化学式为sr0.85sm0.15(moo4)0.5(wo4)0.5，其制备方法同实施例4。
实施例9
稀土掺杂钨钼酸盐的化学式为sr0.8sm0.2(moo4)0.5(wo4)0.5，其制备方法同实施例4。
实施例10
稀土掺杂钨钼酸盐的化学式为sr0.75sm0.25(moo4)0.5(wo4)0.5，其制备方法同实施例4。
取实施例4、实施例7-10分别制备烧结体，烧结体的制备方法为：取稀土掺杂钨钼酸盐，加一滴聚乙烯醇的乙醇溶液研磨至研钵壁上无粉体附着，取1.2g研磨后的粉体压片，以2℃/min的速度升温至650℃，保温3h，再以1.5℃/min的速度升温至845℃，保温2h得到稀土掺杂钨钼酸盐烧结体。
检测实施例4、实施例7-10所得烧结体的电导率、离子电导率阿伦尼乌斯曲线，结果参见图4、图5，图4为掺杂不同量sm的钨钼酸盐的电导率随温度变化曲线，图5为掺杂不同量sm的钨钼酸盐的离子电导率阿伦尼乌斯曲线图；
由图4可以看出，随着sm含量越高，电导率逐渐增加，是因为随着sm含量的增加，sm3+取代sr2+，为保持电中性，会有氧从晶格中排出，形成氧空位，进而对其离子导电性有极大地提高，使得离子导电率升高，当sm含量超过0.1时，电导率就会降低，因为氧空位过多则会发生该氧空位与固溶阳离子发生缔合作用，反而会使得电导能力下降；当sm含量为0.1时，稀土掺杂钨钼酸盐800℃达到最高电导率，最高电导率为5.9×10-2s·cm-1；
由图5可以看出，电导活化能的变化与电导率变化具有相同的规律，当sm含量超过0.1时，电导活化能就会升高；当sm含量为0.1时，活化能最低。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种稀土掺杂钨钼酸盐，其特征在于，其化学式为sr1-xsmx(moo4)0.5(wo4)0.5，其中，0.05≤x≤0.25。
2.根据权利要求1所述稀土掺杂钨钼酸盐，其特征在于，x＝0.1。
3.一种如权利要求1或2所述稀土掺杂钨钼酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1、根据化学式sr1-xsmx(moo4)0.5(wo4)0.5，按化学计量比分别称取钐盐、锶盐、钨酸盐和钼酸盐；
s2、向水中加入钐盐和锶盐溶解，再加入钨酸盐和钼酸盐溶解混匀，然后调节ph≥9，水热反应，冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，烘干得到稀土掺杂钨钼酸盐。
4.根据权利要求3所述稀土掺杂钨钼酸盐的制备方法，其特征在于，ph＝9-11；优选地，ph＝9。
5.根据权利要求3或4所述稀土掺杂钨钼酸盐的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为160-200℃，水热反应的时间为20-28h。
6.根据权利要求3-5任一项所述稀土掺杂钨钼酸盐的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为24h。
7.根据权利要求3-6任一项所述稀土掺杂钨钼酸盐的制备方法，其特征在于，钐盐为硝酸钐、硝酸钐水合物中的至少一种；优选地，锶盐为硝酸锶、硝酸锶水合物中的至少一种。
8.根据权利要求3-7任一项所述稀土掺杂钨钼酸盐的制备方法，其特征在于，钨酸盐为钨酸铵、钨酸铵水合物中的至少一种；优选地，钼酸盐为钼酸铵、钼酸铵水合物中的至少一种。
9.根据权利要求3-8任一项所述稀土掺杂钨钼酸盐的制备方法，其特征在于，用氨水或硝酸调节ph。
10.一种如权利要求1或2所述稀土掺杂钨钼酸盐在固体电解质中的应用。
技术总结
本发明公开了一种稀土掺杂钨钼酸盐，其化学式为Sr1‑xSmx(MoO4)0.5(WO4)0.5，其中，0.05≤x≤0.25。本发明还公开了上述稀土掺杂钨钼酸盐的制备方法，包括如下步骤：S1、根据化学式Sr1‑xSmx(MoO4)0.5(WO4)0.5，按化学计量比分别称取钐盐、锶盐、钨酸盐和钼酸盐；S2、向水中加入钐盐和锶盐溶解，再加入钨酸盐和钼酸盐溶解混匀，然后调节pH≥9，水热反应，冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，烘干得到稀土掺杂钨钼酸盐。本发明还公开了上述稀土掺杂钨钼酸盐在固体电解质中的应用。本发明具有良好的导电性能和烧结致密性能，且烧结温度低，烧结体导电性好，可用于固体电解质。
技术研发人员：程继海;李萌;田长安
受保护的技术使用者：合肥学院
技术研发日：.09.27
技术公布日：.02.14
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