本发明属于功能材料与复合材料领域，具体涉及一种蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料的制备方法及其应用。
背景技术：
随着电动汽车以及可穿戴电子产品的飞速发展，高性能储能器件的研发在全球各个国家都受到越来越多的关注。超级电容器又称电化学电容器，是一种介于二次电池与普通电容器之间的新型储能器件。它作为重要的储能器件之一，既有高的能量密度，又有大的功劳密度，还有长时间循环寿命等优点。电极、集流体、电解质和隔膜等构成了超级电容器，其中电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的最关键因素。研究和开发高性能、低成本的电极材料是超级电容器研发工作的重要内容。目前研究较多的超级电容器电极材料主要有碳材料、金属氧化物、有机导电聚合物等，
近年来，具有良好的水分散性、导电性、磁性和热电性能的mxene作为一种新型的二维层状纳米材料成为了研究热点之一。当mxene被用作电极材料构造超级电容器时，通过在mxene表面发生氧化还原反应产生法拉第赝电容。但是单独mxene作为电极材料的比电容不高，为了提高其电容性能，急需研发出新型含mxene的二元或者三元复合材料。
蛋壳膜是为包裹在蛋白之外，在蛋壳之内的纤维质膜，是由角蛋白所构成的有机纤维网络。蛋壳膜经过碳化后仍然呈现三维多孔结构，由相互交织的碳纤维构成。cn105070508b公开了利用蛋壳膜为原料，通过酸处理、浸泡和碳化的方法，制备染料敏化太阳能电池对电极材料。将处理过的蛋壳膜浸泡在铜硫铟前驱体的溶液中，再高温碳化得到负载铜硫铟的碳化蛋壳膜，最后用乙基纤维素溶液作为粘结剂，炭黑作为导电剂，与负载铜硫铟的碳化蛋壳膜一起粘结到导电玻璃基底，得到可用于染料敏化太阳能电池的对电极材料。这一方法中铜硫铟前驱体与蛋壳膜一起高温碳化时，蛋壳膜内部生物质的分解对于铜硫铟前驱体生成铜硫铟的反应产生影响，单独蛋壳膜煅烧后得到的蛋壳膜衍生碳导电性能较为一般，需要加入导电炭黑，而且还需要加入交联剂，才能得到染料敏化太阳能电池的对电极材料。因此研发出新型的基于蛋壳膜的二元或者三元复合材料，能直接作为超级电容器的电极材料迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料的制备方法及其应用。该方法的原料来源广泛，复合材料制备过程简单，所得复合材料为薄膜状，可裁剪任意形状，直接用作超级电容器的电极材料，电化学性能良好。
为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
提供一种蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)通过酸处理蛋壳膜后，用水与异丙醇清洗干净；
2)将步骤1)得到的处理后的蛋壳膜置于mxene水溶液中浸润，负载mxene；
3)将步骤2)得到的负载mxene的蛋壳膜在惰性气体氛围下煅烧碳化；
4)将步骤3)得到的煅烧后的蛋壳膜衍生碳/mxene复合物加入含有高锰酸钾的盐酸溶液中，进行水热反应，得到蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料。
按上述方案，步骤1)中蛋壳膜为鸡蛋壳膜、鸭蛋壳膜或鹌鹑蛋壳膜。
按上述方案，步骤2)中mxene为ti3c2、ta4c3或v3c2。
按上述方案，步骤2)中，按重量份数计，蛋壳膜为30-60份，mxene为1-5份，水为500-1000份。
按上述方案，步骤3)中惰性气体为氮气或氩气；步骤4)中盐酸溶液浓度为0.5-2mol/l。
按上述方案，步骤4)中按重量份数计，煅烧后的蛋壳膜衍生碳/mxene复合物为2-5份，高锰酸钾1-2份，盐酸溶液100-200份。
按上述方案，步骤1)中酸为1-2mol/l的盐酸，浸泡时间为3-6h。
按上述方案，步骤2)中浸润时间为1-3h。
按上述方案，步骤3)中煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为3-5h。
按上述方案，步骤4)中水热反应温度140-150℃，水热反应时间为8-12h。
一种上述方法制备得到的蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料在超级电容器中的应用，具体为，该复合材料直接用作超级电容器电极材料，无需额外添加粘结剂与导电剂。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
1.蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料为薄膜状，保留了蛋壳膜的自支撑能力，可直接裁剪为任意形状，无需额外加入粘结剂和导电剂，可以直接用作超级电容器的电极材料，电容性能好。
2.蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料中，mxene和二氧化锰在蛋壳膜衍生碳上均匀分布，蛋壳膜衍生碳的三维结构有利于电解质的传输，mxene提升了蛋壳膜衍生碳与二氧化锰的导电能力，具有赝电容性能的二氧化锰与mxene和具有双电层电容的蛋壳膜衍生碳相互作用，增加复合材料的电容性能。
3.本发明制备过程中，具有三维多孔结构的蛋壳膜可以有效吸附亲水性的mxene，并使得mxene在蛋壳膜上均匀分散，水热反应中生成的二氧化锰也利于在负载了mxene的蛋壳膜衍生碳表面均匀分布，降低了mxene与二氧化锰的聚集。
4.本发明制备方法中蛋壳膜来源广泛，制备过程简单，无需复杂设备，有利于推广。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
提供一种蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将鸡蛋壳膜浸泡在1mol/l的盐酸中3h，并用水与异丙醇清洗干净；
2)将步骤1)得到的清洗后的蛋壳膜浸润在mxene水溶液中1.5h，负载mxene，其中蛋壳膜为35份，mxene为1份，水为900份，mxene为ti3c2；
3)将步骤2)得到的负载mxene的蛋壳膜在氮气氛围下600℃煅烧3h；
4)将步骤3)得到的煅烧后的蛋壳膜衍生碳/mxene复合物加入含有高锰酸钾的浓度为0.5mol/l的盐酸溶液中，进行水热反应，得到蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料，其中煅烧后的蛋壳膜衍生碳/mxene复合物为2份，高锰酸钾1份，盐酸溶液110份；水热反应温度为140℃，水热反应时间为9h。
对制得的蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料进行电化学检测，在1a/g电流密度循环充放电2000次电容保持率为90.1％。
实施例2：
提供一种蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将鸭蛋壳膜浸泡在2mol/l的盐酸中5h，并用水与异丙醇清洗干净；
2)将步骤1)得到的清洗后的蛋壳膜浸润在mxene水溶液中2h，负载mxene，其中蛋壳膜为50份，mxene为4份，水为900份，mxene为ti3c2；
3)将步骤2)得到的负载mxene的蛋壳膜在氩气氛围下550℃煅烧4.5h；
4)将步骤3)得到的煅烧后的蛋壳膜衍生碳/mxene复合物加入含有高锰酸钾的浓度为1.2mol/l的盐酸溶液中，进行水热反应，得到蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料，其中碳化后的蛋壳膜衍生碳/mxene复合物为4份，高锰酸钾2份，盐酸溶液190份；水热反应温度为150℃，水热反应时间为9h。
对制得的蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料进行电化学检测，在1a/g电流密度循环充放电2000次电容保持率为89.4％。
实施例3：
提供一种蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将鸡蛋壳膜浸泡在1.5mol/l的盐酸中6h，并用水与异丙醇清洗估计；
2)将步骤1)得到的清洗后的蛋壳膜浸润在mxene水溶液中2h，负载mxene，其中蛋壳膜为40份，mxene为2份，水为500份，mxene为ti3c2；
3)将步骤2)得到的负载mxene的蛋壳膜在氮气氛围下500℃煅烧5h；
4)将步骤3)得到的煅烧后的蛋壳膜衍生碳/mxene复合物加入含有高锰酸钾的浓度为1.5mol/l的盐酸溶液中，进行水热反应，得到蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料，其中煅烧后的蛋壳膜衍生碳/mxene复合物为5份，高锰酸钾1份，盐酸溶液120份；水热反应温度为150℃，水热反应时间为8h。
对制得的蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料进行电化学检测，在1a/g电流密度循环充放电2000次电容保持率为90.3％。
实施例4：
提供一种蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将鹌鹑蛋壳膜浸泡在1mol/l的盐酸中4.5h，并用水与异丙醇清洗干净；
2)将步骤1)得到的清洗后的蛋壳膜浸润在mxene水溶液中2h，负载mxene，其中蛋壳膜为45份，mxene为2份，水为750份，mxene为ti3c2；
3)将步骤2)得到的负载mxene的蛋壳膜在氩气氛围下600℃煅烧3h；
4)将步骤3)得到的煅烧后的蛋壳膜衍生碳/mxene复合物加入含有高锰酸钾的浓度为1.5mol/l的盐酸溶液中，进行水热反应，得到蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料，其中煅烧后的蛋壳膜衍生碳/mxene复合物为4份，高锰酸钾2份，盐酸溶液200份；水热反应温度为145℃，水热反应时间为10h。
对制得的蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料进行电化学检测，在1a/g电流密度循环充放电2000次电容保持率为88.9％。
实施例5：
提供一种蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将鸡蛋壳膜浸泡在2mol/l的盐酸中3.5h，并用水与异丙醇清洗干净；
2)将步骤1)得到的清洗后的蛋壳膜浸润在mxene水溶液中2.5h，负载mxene，其中蛋壳膜为40份，mxene为3份，水为800份，mxene为ti3c2；
3)将步骤2)得到的负载mxene的蛋壳膜在氮气氛围下550℃煅烧4h；
4)将步骤3)得到的煅烧后的蛋壳膜衍生碳/mxene复合物加入含有高锰酸钾的浓度为2mol/l的盐酸溶液中，进行水热反应，得到蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料，其中碳化后的蛋壳膜衍生碳/mxene复合物为3份，高锰酸钾2份，盐酸溶液150份；水热反应温度为140℃，水热反应时间为12h。
对制得的蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料进行电化学检测，在1a/g电流密度循环充放电2000次电容保持率为89.5％。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
技术特征：
1.一种蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)通过酸处理蛋壳膜后，用水与异丙醇清洗干净；
2)将步骤1)得到的处理后的蛋壳膜置于mxene水溶液中浸润，负载mxene；
3)将步骤2)得到的负载mxene的蛋壳膜在惰性气体氛围下煅烧碳化；
4)将步骤3)得到的煅烧后的蛋壳膜衍生碳/mxene复合物加入含有高锰酸钾的盐酸溶液中，进行水热反应，得到蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中蛋壳膜为鸡蛋壳膜、鸭蛋壳膜或鹌鹑蛋壳膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中mxene为ti3c2、ta4c3或v3c2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中按重量份数计，蛋壳膜为30-60份，mxene为1-5份，水为500-1000份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中惰性气体为氮气或氩气，所述步骤4)中盐酸溶液浓度为0.5-2mol/l。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中按重量份数计，煅烧后的蛋壳膜衍生碳/mxene复合物为2-5份，高锰酸钾1-2份，盐酸溶液100-200份。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中酸为1-2mol/l的盐酸，浸泡时间为3-6h；所述步骤2)中浸润时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为3-5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中水热反应温度140-150℃，水热反应时间为8-12h。
10.一种权利要求1-9任一项所述方法制备得到的蛋壳膜衍生碳/mxene/二氧化锰复合材料在超级电容器中的应用，其特征在于，所述复合材料直接用作超级电容器电极材料。
技术总结
本发明公开了一种蛋壳膜衍生碳/MXene/二氧化锰复合材料的制备方法及其应用。其制备为：1)通过酸处理蛋壳膜后，用水与异丙醇清洗干净；2)将MXene负载在步骤1)得到的处理后的蛋壳膜上；3)将负载MXene的蛋壳膜在惰性气体氛围下煅烧碳化；4)将煅烧后的蛋壳膜衍生碳/MXene复合物加入含有高锰酸钾的盐酸溶液中，进行水热反应，得到蛋壳膜衍生碳/MXene/二氧化锰复合材料。本发明利用具有三维多孔结构的蛋壳膜有效负载MXene与二氧化锰，降低MXene和二氧化锰的聚集，得到复合材料可裁剪成任意形状并直接用作超级电容器的电极材料，电容性能良好，制备过程简单，易于大规模生产，在新能源器件领域有着良好的应用前景。
技术研发人员：李亮;朱佳庆;喻湘华;黄华波;刘玉兰
受保护的技术使用者：武汉工程大学
技术研发日：.11.05
技术公布日：.02.21
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