本发明属于石墨烯材料技术领域，具体涉及一种通过冷冻干燥法提高氧化石墨烯膜激光还原效率的方法。
背景技术：
石墨烯自发现以来，得到了广泛研究且已证明是一种性能优越的材料，例如具有优越的导电性能、良好的导热性能以及大的比表面积等，已经被越来越多的科研人员所关注。目前为止报道的石墨烯的制备方法很多，包括机械剥离法、碳化硅热解外延生长法、化学气相沉积法和氧化石墨烯还原法等等。其中，化学气相沉积法和氧化石墨烯还原法属于比较简便易行的方法。氧化石墨烯还原法主要是指hummers法以及一系列改进的hummers法，是利用强氧化方式经过后处理将石墨粉进行化学氧化剥离、离心等步骤后得到一定浓度的氧化石墨烯溶液，再经还原处理后(如加入维生素c、水合肼等进行化学还原，或利用激光等照射氧化石墨烯进行光照还原)得到石墨烯。
相比于化学还原法，光照还原法可直接应用于还原氧化石墨烯薄膜，通过对选择区域的辐照，形成特定的花纹、图像。然而，通过氧化石墨烯还原法所制备的石墨烯，其物理化学性质受还原效率的控制(如还原程度越高则电导率越高)，因此，提高氧化石墨烯的还原效率是制备高质量石墨烯的关键。
中国专利文献cn107161990a公开了一种利用激光技术一步法制备还原氧化石墨烯功能异质薄膜，但是为了实现一步还原，其中所利用的激光光源功率较高(从10w的led激光到120w的二氧化碳激光器不等)；当采用低功率激光器(如dvd光雕刻录机)，如cai等在materrialresearchexpressvol.4()036304中报道的，为了达到理想的还原效果，则需多次还原(多达25次)，使还原过程耗时大幅延长。
技术实现要素：
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种通过冷冻干燥法提高氧化石墨烯膜激光还原效率的方法。所述方法适用范围广，不同使用功率(例如功率低至1mw)的激光器均可以实现氧化石墨烯膜的激光还原，示例性地，使用功率为5mw的低功率的激光器(例如dvd激光光雕机)，即可一次成型还原石墨烯，较现有技术的其他方式具有操作简单、方便、效率高等特点。
本发明的目的由以下技术方案实现。
一种石墨烯膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)准备氧化石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)的氧化石墨烯分散液置于衬底上，制备得到氧化石墨烯分散液膜；
(3)冷冻干燥步骤(2)的氧化石墨烯分散液膜，制得氧化石墨烯膜；
(4)以激光照射还原步骤(3)的氧化石墨烯膜，制备得到石墨烯膜。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液的准备没有特别的限定，其可以为商业上购买的，也可以是本领域技术人员知晓的常规制备方法制备的；示例性地，利用氧化剥离石墨法(hummers法)或是改进的氧化剥离石墨法制备得到氧化石墨烯分散液。所述石墨的来源没有特别的限定，本领域技术人员知晓的常规石墨均可，示例性地，可以为纳米石墨、天然鳞片石墨等等。所述石墨的目数同样没有特别的限定，例如可以为100-8000目均可。
具体的，以2.4mg/ml的氧化石墨烯分散液为例，可以通过下述方法制备得到：以石墨粉为原料，利用改进的hummers方法制备氧化石墨烯，步骤主要为将天然石墨氧化并经过超声剥离能够得到分散均匀的氧化石墨烯胶状悬浮液。例如，首先在冰浴的三口瓶中加入20ml磷酸，180ml浓硫酸，少量多次轮流加入1.5g石墨粉(8000目)、9g高锰酸钾，50摄氏度反应12h，冷却至常温后，加入300ml去离子冰块；将反应物倒入大烧杯中加入6ml30％h2o2和100ml盐酸，反复离心，用去离子水洗涤，直至溶液中性；超声后，放入渗析袋渗析2周，制备得到氧化石墨烯溶液；然后经过冻干获得氧化石墨烯固体，取出固体稀释至2.4mg/ml。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度将影响成膜性、激光还原效率，优选地为0.001mg/ml～20mg/ml；例如为0.01mg/ml～20mg/ml；更优选地所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1mg/ml～10.0mg/ml；还例如未0.1mg/ml～5.0mg/ml。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，将氧化石墨烯分散液置于衬底表面的方法，可以根据膜的厚度、应用领域、衬底材料等进行选择，不限于滴涂、浇筑、浸渍、丝网印刷、喷墨打印、辊涂、喷涂、刮涂和旋涂中的任一种方式。所述衬底选自不与所述氧化石墨烯分散液以及氧化石墨烯膜发生反应的任一种制备膜材料的常用的衬底；例如为石英玻璃、单晶硅、聚四氟乙烯(ptfe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)、dvd光盘、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)中的任一种。
根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述冷冻干燥的温度和时间没有特别的限定，其可以根据本领域技术人员的常规选择进行即可；示例性地，所述冷冻干燥的温度为-5℃以下，例如为-50℃～-5℃，再例如为-30℃至-10℃；所述冷冻干燥的时间为10分钟以上，例如为10分钟～72小时，再例如为20分钟-36小时，进一步例如为30分钟～12小时，保证干燥完全即可。所述冷冻干燥优选在真空条件下进行，例如在小于等于200pa的真空条件下进行，再例如真空度为1～50pa，进一步例如为1～10pa。通过对氧化石墨烯分散液的冷冻干燥处理，可以实现后续氧化石墨烯膜在低功率激光照射下的一次成型还原；冷冻干燥过程创造了三维多孔的石墨烯结构，有效降低石墨烯的热传导，其有利于提高光热还原效率。
根据本发明的实施方式，步骤(3)中，冷冻干燥后氧化石墨烯膜的厚度为10nm-300μm，例如为1μm-60μm。
根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述激光照射的功率为1mw～100w；所述激光照射的总时间为1分钟～120分钟；优选地激光照射的功率为5mw～1w；所述激光照射的总时间为3分钟～20分钟；经过激光照射后，黄棕色的氧化石墨烯膜被还原为黑色的石墨烯膜。
本发明还提供以下技术方案：
一种石墨烯膜，所述石墨烯膜是通过上述的石墨烯膜的制备方法制备得到。
根据本发明，所说石墨烯膜内部为三维、多孔状，具有高比表面积。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种激光还原法制备石墨烯膜的方法，所述方法通过冷冻干燥氧化石墨烯分散液而提高激光还原效率，工艺简单、价格低廉且环境友好，适合大规模生产。
(2)本发明提供一种激光还原法制备石墨烯膜的方法，大幅降低了激光功率，可以利用低功率激光器(如dvd激光光雕机)，一次成型还原石墨烯。
(3)本发明激光还原制备的低功率石墨烯膜，内部结构呈三维、多孔状，比表面积大，可应用于超级电容器、传感器等。
附图说明
图1为实施例1的氧化石墨烯膜的光学照片图。
图2为实施例1的氧化石墨烯膜的光刻还原对比图。
图3为实施例1的光刻还原的石墨烯膜的扫描电子显微图像。
图4为实施例2的氧化石墨烯膜的光刻还原对比图。
图5为实施例3的氧化石墨烯膜的光刻还原对比图。
图6为实施例4的氧化石墨烯膜的光刻还原对比图。
图7为实施例5的氧化石墨烯膜的光刻还原对比图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
取2mg/ml氧化石墨烯分散液(采用上述记载的方法制备)，通过滴涂法，在石英玻璃衬底上形成氧化石墨烯分散液膜。所得液膜先置于-30℃环境下冷冻，然后放置于-10℃、200pa的真空环境中，冷冻干燥48小时制备得到氧化石墨烯膜。利用5mw的激光照射氧化石墨烯膜10分钟，制备得到石墨烯膜。
实施例2-10
实施例2-10的步骤与实施例1相同，只是氧化石墨烯分散液及其浓度、冷冻干燥的温度和时间及压力、激光功率及照射时间中的至少一个不同，具体如表1所示。
对比例1(冻干得到，未激光还原)
取2mg/ml氧化石墨烯分散液，通过滴涂法，在石英玻璃衬底上形成氧化石墨烯分散液膜。所得液膜先置于-30℃环境下冷冻，然后放置于-50℃、200pa的真空环境中，冷冻干燥48小时制备得到氧化石墨烯膜。
对比例2(化学还原)
将2.0mg/ml氧化石墨烯分散液，100w超声1h，使其分散均匀，向其加入水合肼(2.0ml/100ml分散液)，90℃水浴加热24h，用玻璃漏斗过滤后，用去离子水和甲醇的混合溶液(1：1体积比)，分别离心洗涤5次，得到化学还原法制备的石墨烯。加入去离子水调整体积，制备浓度为2.4mg/ml的化学还原法制备的石墨烯溶液；通过滴涂的方法，在石英玻璃衬底上形成液膜，25℃干燥120分钟，制备石墨烯膜。
对比例3(未冻干+激光还原)
取2mg/ml氧化石墨烯分散液，通过滴涂法，在石英玻璃衬底上形成氧化石墨烯分散液膜。在25℃自然干燥120分钟，制备氧化石墨烯膜。利用5mw的激光照射氧化石墨烯膜10分钟，制备石墨烯膜。
表1各实施例和对比例的具体参数
另外，实施例1中，所述氧化石墨烯膜的光学照片图见图1，如图1所示，经冷冻干燥制成的氧化石墨烯膜，颜色呈灰褐色，且表面粗糙，不同于风干成膜的样品。氧化石墨烯膜的光刻还原对比图见图2，如图2所示，自然风干成膜的石墨烯膜，光刻还原痕迹不明显；冷冻干燥成膜的石墨烯膜，光刻还原痕迹明显，显示正方形图形。同时，扫描电子显微镜观测结果(图3)显示，激光还原后生成的石墨烯膜呈多孔状。
实施例2中，氧化石墨烯膜的光刻还原对比图见图4，如图4所示，自然风干成膜的石墨烯膜，光刻还原痕迹不明显；冷冻干燥成膜的石墨烯膜，光刻还原痕迹明显，显示正方形图形。
实施例3中，氧化石墨烯膜的光刻还原对比图见图5，如图5所示，自然风干成膜的石墨烯膜，光刻还原痕迹不明显；冷冻干燥成膜的石墨烯膜，光刻还原痕迹明显，显示正方形图形。
实施例4中，氧化石墨烯膜的光刻还原对比图见图6，如图6所示，自然风干成膜的石墨烯膜，光刻还原痕迹不明显；冷冻干燥成膜的石墨烯膜，光刻还原痕迹明显，显示正方形图形。
实施例5中，氧化石墨烯膜的光刻还原对比图见图7，如图7所示，自然风干成膜的石墨烯膜，光刻还原痕迹不明显；冷冻干燥成膜的石墨烯膜，光刻还原痕迹明显，显示正方形图形。
利用万用表，通过两探针法，固定探针间距为1.4cm，测试各实施例和对比例的石墨烯膜或氧化石墨烯膜的电阻，测试结果如表2所示。
表2各实施例和对比例的石墨烯膜或氧化石墨烯膜的两探针法电阻测定结果
综合以上实施例可知，在激光功率和光刻时间相同的情况下，冷冻干燥温度越低或冷冻干燥压力越低，则还原效率越高(所得石墨烯薄膜的电阻越低)；氧化石墨烯浓度越高，最终制得的石墨烯膜厚度也相应增加；提高激光功率或延长激光光刻时间也可以有效地提高激光还原的效率，降低所得石墨烯薄膜的电阻。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)准备氧化石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)的氧化石墨烯分散液置于衬底上，制备得到氧化石墨烯分散液膜；
(3)冷冻干燥步骤(2)的氧化石墨烯分散液膜，制备得到氧化石墨烯膜；
(4)以激光照射还原步骤(3)的氧化石墨烯膜，制备得到石墨烯膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.001mg/ml～20mg/ml；例如为0.01mg/ml～20mg/ml；进一步例如为0.1mg/ml～10mg/ml。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将氧化石墨烯分散液置于衬底表面的方法选自滴涂、浇筑、浸渍、丝网印刷、喷墨打印、辊涂、喷涂、刮涂、旋涂中的任一种方式。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述衬底选自石英玻璃、单晶硅、聚四氟乙烯(ptfe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)、dvd光盘、聚乙烯(pe)或聚氯乙烯(pvc)中的任一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述冷冻干燥的温度为-50℃～-5℃；所述冷冻干燥的时间为10分钟～72小时。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述冷冻干燥的温度为-30℃～-10℃；所述冷冻干燥的时间为30分钟～12小时。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述在真空环境下冷冻干燥，压力小于等于200pa，例如真空度为1～50pa，进一步例如为1～10pa。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述冷冻干燥后氧化石墨烯膜的厚度为10nm～300μm，优选地为1μm～60μm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述激光照射的功率为1mw～100w；
所述激光照射的总时间为1分钟～120分钟。
10.一种石墨烯膜，所述石墨烯膜是通过权利要求1-9任一项所述的石墨烯膜的制备方法制备得到的。
技术总结
本发明涉及一种通过冷冻干燥法提高氧化石墨烯膜激光还原效率的方法。所述方法包括以下步骤：(1)准备氧化石墨烯分散液；(2)将步骤(1)的氧化石墨烯分散液置于衬底上，制备得到氧化石墨烯分散液膜；(3)冷冻干燥步骤(2)的氧化石墨烯分散液膜，制备得到氧化石墨烯膜；(4)以激光照射还原步骤(3)的氧化石墨烯膜，制备得到石墨烯膜。本发明的方法大幅降低了激光功率，可以利用功率低至1mW的低功率激光器，一次成型还原石墨烯、工艺简单、价格低廉且环境友好，适合大规模生产。本发明制备的石墨烯膜内部结构呈三维、多孔状，具有高比表面积。
技术研发人员：张易宁;王维;冯文豆;林嵩岳;刘永川;李歆;陈素晶;陈远强;林俊鸿;张祥昕
受保护的技术使用者：中国科学院福建物质结构研究所
技术研发日：.11.04
技术公布日：.01.24
如果觉得《一种低功率激光还原石墨烯膜及其制备方法与流程》对你有帮助，请点赞、收藏，并留下你的观点哦！
