本发明涉及二硫化钼，尤其是一种二硫化钼在硝态氮污水处理中的应用及使用方法，属于化学工程、生物工程和环境工程领域。
背景技术：
随着工农业的飞速发展，大量的硝酸盐和亚硝酸盐排放到自然环境中，引起水体富营养化，水体质量恶化，造成严重的环境污染。目前，生化法是脱除污水中硝酸盐和亚硝酸盐的主要方法，由活性污泥中的反硝化菌通过反硝化反应把硝态氮和亚硝态氮转化为氮气实现硝酸盐的脱除。但是，一方面是由于电子传递原因致使反硝化菌脱氮的速度慢，导致生化法脱氮时间长；另一方面由于活性污泥中反硝化菌所占比例较低（约20%），活性污泥脱氮的能力低，这两方面的原因导致污水停留时间延长，运行成本相应增加。
氧化还原介体可以加快反硝化菌脱氮速度，但是需要持续投加氧化还原介体才能维持微生物的降解活性，因此会造成水体二次污染，而且氧化还原介体的流失也导致运行成本较高。虽然氧化还原介体的固载可以解决氧化还原介体流失、造成水体二次污染的难题，但其制备工艺复杂，价格较为昂贵，至今无法在水处理中得到应用。
因此，开发生化法低成本快速脱除硝酸盐和亚硝酸盐新技术具有重要的实际意义。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题是提供一种二硫化钼在硝态氮污水处理中的应用及使用方法，通过在硝态氮污水中添加二硫化钼，加快活性污泥脱除硝态氮污水中硝酸盐和亚硝酸盐的速度，以缩短反应时间，降低运行成本。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种二硫化钼在硝态氮污水处理中的应用，该硝态氮污水中含有预定量的活性污泥，该二硫化钼用于改变硝态氮污水中的活性污泥的菌群结构。
本发明技术方案的进一步改进在于：该二硫化钼为粒径在微米级的粉末状固体；该硝态氮污水中包含硝酸盐和/或亚硝酸盐；该活性污泥中包含反硝化菌菌群。
本发明技术方案的进一步改进在于：该二硫化钼用于提高该活性污泥中所含的反硝化菌的占比。
4、一种二硫化钼在硝态氮污水处理中的使用方法，包括以下步骤：
s1：将二硫化钼加入到含有预定量活性污泥的硝态氮污水中；
s2：向步骤s1得到的液体中加入碳源，搅拌均匀；
s3：将步骤s2得到的液体在一定温度下进行反应；
s4：分析步骤s3水溶液中总氮的浓度。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤s1中，二硫化钼是粒径为1～500μm的粉末状固体，二硫化钼的添加量为硝态氮污水质量的0.0005～0.5％；活性污泥在硝态氮污水中的浓度为1～50g/l。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤s1中，活性污泥为颗粒化的活性污泥。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤s1中，硝态氮污水中含有硝酸盐或亚硝酸盐中的一种或两种的混合，所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钙中的一种或几种的混合，所述亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸铵、亚硝酸钾、亚硝酸钙中的一种或几种的混合。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤s2中，碳源为葡萄糖、甲醇、醋酸钠、丁二酸钠中的任一种或几种的混合；添加碳源后污水的cod/总氮比=3～20:1。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤s3中，反应温度为15～42℃，参加反应的液体中溶解氧的含量为0～3mg/l。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤s4中，每隔预定时间（如每隔1h或每隔2h或每隔3h等）分析步骤s3水溶液中总氮的浓度，所述总氮浓度以氮元素计算。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明通过在硝态氮污水中添加二硫化钼，加快活性污泥脱除硝态氮污水中硝酸盐和亚硝酸盐的速度，以缩短反应时间，降低运行成本，在生化法处理含氮污水领域具有很好的应用前景。
本发明处理硝态氮污水所用二硫化钼为微米级的，材料易得且易于推广应用；二硫化钼粒径在1～500μm时，可以改变活性污泥的菌群结构，大大增加其中反硝化菌的比例，加快活性污泥降解硝酸盐、亚硝酸盐的速度；粒径大于或小于本发明限定范围均不能起到增加活性污泥中反硝化菌占比的效果。
本发明使用二硫化钼处理含有预定量活性污泥的硝态氮污水，不改变污水处理设施的原有结构，减少投资，利于推广应用。
本发明处理硝态氮污水时二硫化钼的添加量为污水质量的0.0005～0.5％，在此范围内二硫化钼可以起到较好的促进微生物生长的作用，添加量过少则效果不明显，添加量过多则会起到抑制微生物生长的反面效果；所加入的活性污泥在硝态氮污水中的浓度为1～50g/l,在此较低的浓度范围内加入预定量的二硫化钼能最大程度的脱除污水中的氨氮，既达到了极佳的污水处理效果又避免了活性污泥添加量过大导致的后期废物处理的压力，降低了污水处理的成本。
附图说明
图1是在处理硝态氮污水过程中加入二硫化钼和不加二硫化钼（空白）两种条件下活性污泥中菌群整体生物量（生物量用dna浓度测定并表示）情况；
图2是在处理硝态氮污水过程中加入二硫化钼和不加二硫化钼（空白）两种条件下反硝化菌在菌群中的占比情况。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
一种二硫化钼在硝态氮污水处理中的应用，该硝态氮污水中含有预定量的活性污泥，该二硫化钼用于改变硝态氮污水中的活性污泥的菌群结构，该二硫化钼为粒径在微米级的粉末状固体；该硝态氮污水中包含硝酸盐或亚硝酸盐；该活性污泥中包含反硝化菌菌群；该二硫化钼用于提高该活性污泥中所含的反硝化菌的占比。
一种二硫化钼在硝态氮污水处理中的使用方法，包括以下步骤：
s1：将二硫化钼加入到含有预定量活性污泥的硝态氮污水中；其中二硫化钼是粒径为1～500μm的粉末状固体，二硫化钼的添加量为硝态氮污水质量的0.0005～0.5％；活性污泥在硝态氮污水中的浓度为1～50g/l；活性污泥还可以为颗粒化的活性污泥。硝态氮污水中含有硝酸盐或亚硝酸盐中的一种或两种的混合，所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钙中的一种或几种的混合，所述亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸铵、亚硝酸钾、亚硝酸钙中的一种或几种的混合。
s2：向步骤s1得到的液体中加入碳源，搅拌均匀；碳源的加入量根据液体中cod/总氮比值决定(cod以重铬酸钾法测量，单位为mg/l；总氮以过硫酸钾法测量，单位为mg/l)，当cod/总氮比值≥3时，加入的碳源的量可以为0；当cod/总氮比值＜3时，加入碳源，至cod/总氮比=3～20:1；碳源为葡萄糖、甲醇、醋酸钠、丁二酸钠中的任一种或几种的混合。
s3：将步骤s2得到的液体在15～42℃下进行反应，参加反应的液体中溶解氧的含量为0～3mg/l；
s4：分析步骤s3水溶液中总氮的浓度，优选的每隔预定时间（可以是每隔1h、2h或3h等）分析步骤s3水溶液中总氮的浓度，其中总氮浓度以氮元素计算。
实施例1
s1：将平均粒径为1μm的二硫化钼5mg加入到1000ml污水中（硝酸钠200mg/l，c/n=3，mlss=1g/l，溶解氧=0mg/l）（污泥取自石家庄桥西污水处理厂回流污泥；硝酸钠浓度以氮元素计算）；
s2：向步骤s1得到的液体中加入葡萄糖0g，搅拌均匀；
s3：将步骤s2得到的液体在15℃下进行反应；
s4：每隔1h测定总氮的浓度，9小时后步骤s3水溶液中总氮的浓度为5.3mg/l。
对比例1
使用常规的现有生化处理方式，即不添加二硫化钼，其余处理时的参数选择相同，对同样的硝态氮污水进行处理，9小时后测定水溶液中总氮的浓度为35.2mg/l。
实施例2
s1：将平均粒径为1μm的二硫化钼5g加入到1000ml污水中（亚硝酸钠200mg/l，c/n=20，mlss=1.5g/l，溶解氧=2mg/l）（污泥取自石家庄桥东污水处理厂回流污泥；亚硝酸钠浓度以氮元素计算）；
s2：向步骤s1得到的液体中加入葡萄糖0g，搅拌均匀；
s3：将步骤s2得到的液体在42℃下进行反应；
s4：每隔1h测定总氮的浓度，7小时后步骤s3水溶液中总氮的浓度为8.9mg/l。
对比例2
使用常规的现有生化处理方式，即不添加二硫化钼，其余处理时的参数选择相同，对同样的硝态氮污水进行处理，7小时后测定水溶液中总氮的浓度为25.3mg/l。
实施例3
s1：将平均粒径为500μm的二硫化钼5mg加入到1000ml污水中（硝酸铵200mg/l，c/n=1，mlss=1.3g/l，溶解氧=1mg/l）（污泥取自沧州旭阳化工有限公司的污水处理车间的回流污泥；硝酸盐氮浓度以氮元素计算）；
s2：向步骤s1得到的液体中加入葡萄糖0.6g，搅拌均匀；
s3：将步骤s2得到的液体在35℃下进行反应；
s4：每隔2h测定总氮的浓度，6小时后步骤s3水溶液中硝酸盐氮的浓度为1.8mg/l。
对比例3
使用常规的现有生化处理方式，即不添加二硫化钼，其余处理时的参数选择相同，对同样的硝态氮污水进行处理，6小时后测定水溶液中总氮的浓度为20.4mg/l。
实施例4
s1：将平均粒径为200μm的二硫化钼50mg加入到1000ml污水中（硝酸钠100mg/l，亚硝酸钠100mg/l，c/n=2，mlss=8.3g/l，溶解氧=0.8mg/l）（污泥取自石家庄桥西污水处理厂压缩污泥；硝酸钠浓度以氮元素计算）；
s2：向步骤s1得到的液体中加入醋酸钠0.5g，搅拌均匀；
s3：将步骤s2得到的液体在37℃下进行反应；
s4：每隔3h测定总氮的浓度，6小时后步骤s3水溶液中总氮的浓度为3.5mg/l.
对比例4
使用常规的现有生化处理方式，即不添加二硫化钼，其余处理时的参数选择相同，对同样的硝态氮污水进行处理，6小时后测定水溶液中总氮的浓度为16.5mg/l。
实施例5
s1：将平均粒径为400μm的二硫化钼5g加入到1000ml污水中（硝酸钙200mg/l，c/n=10，mlss=8.9g/l，溶解氧=0.9mg/l）（污泥取自石家庄桥西污水处理厂压缩污泥；硝酸钙浓度以氮元素计算）；
s2：向步骤s1得到的液体中加入甲醇1.5ml，搅拌均匀；
s3：将步骤s2得到的液体在25℃下进行反应；
s4：每隔1h测定总氮的浓度，8小时后步骤s3水溶液中总氮的浓度为5.5mg/l。
对比例5
使用常规的现有生化处理方式，即不添加二硫化钼，其余处理时的参数选择相同，对同样的硝态氮污水进行处理，8小时后测定水溶液中总氮的浓度为14.3mg/l。
实施例6
s1：将平均粒径为20μm的二硫化钼5g加入到1000ml污水中（硝酸钠100mg/l，硝酸钾100mg/l，c/n=0.5，mlss=19.7g/l，溶解氧=0.9mg/l）（污泥取自沧州旭阳化工有限公司的污水处理车间的压缩污泥；硝酸钠浓度以氮元素计算）；
s2：向步骤s1得到的液体中加入丁二酸钠0.4g，搅拌均匀；
s3：将步骤s2得到的液体在30℃下进行反应；
s4：每隔0.5h测定总氮的浓度，7小时后步骤s3水溶液中总氮的浓度为13.3mg/l。
对比例6
使用常规的现有生化处理方式，即不添加二硫化钼，其余处理时的参数选择相同，对同样的硝态氮污水进行处理，7小时后测定水溶液中总氮的浓度为27.7mg/l。
实施例7
s1：将平均粒径为20μm的二硫化钼5g加入到1000ml污水中（硝酸铵100mg/l，硝酸钙100mg/l，c/n=0.5，mlss=19.7g/l，溶解氧=0.9mg/l）（污泥取自沧州旭阳化工有限公司的污水处理车间的压缩污泥；硝酸铵浓度以氮元素计算）；
s2：向步骤s1得到的液体中加入醋酸钠0.5g、葡萄糖0.5g，搅拌均匀；
s3：将步骤s2得到的液体在30℃下进行反应；
s4：每隔1h测定总氮的浓度，7小时后步骤s3水溶液中总氮的浓度为5.3mg/l。
对比例7
使用常规的现有生化处理方式，即不添加二硫化钼，其余处理时的参数选择相同，对同样的硝态氮污水进行处理，7小时后测定水溶液中总氮的浓度为14.9mg/l。
实施例8
s1：将取自石家庄桥西污水处理厂的回流污泥装入3.5l的uasb反应器进行颗粒化培养。颗粒化条件为：1l/h的进水流速；进水配方为：400mg/l硝酸盐氮（硝酸钠）、1600mg/lcod（葡萄糖））、8mg/l磷酸二氢钾。经过30天培养后，颗粒污泥的平均粒径为3mm，mlss=50g/l。
s2：将平均粒径为20μm的二硫化钼5g加入到1000ml污水中（硝酸钾100mg/l，亚硝酸钾100mg/l，c/n=0.5，颗粒污泥为s1培养好的颗粒污泥，溶解氧=0.9mg/l）（硝酸钾浓度以氮元素计算）；
s3：向步骤s2得到的液体中加入丁二酸钠0.35g，搅拌均匀；
s4：将步骤s3得到的液体在37℃下进行反应；
s5：每隔2h测定总氮的浓度，6小时后步骤s3水溶液中总氮的浓度为2.8mg/l。
对比例8
使用常规的现有生化处理方式，即不添加二硫化钼，其余处理时的参数选择相同，对同样的硝态氮污水进行处理，6小时后测定水溶液中总氮的浓度为13.3mg/l。
通过实验研究发现，在缺氧条件下，粒径为微米级的二硫化钼可以加快活性污泥快速脱除污水中硝酸盐和亚硝酸盐的速度。进一步实验研究表明，粒径为微米级的二硫化钼可以大大提高菌群整体生物量（如图1，生物量用dna浓度测定并表示），同时略微增加反硝化菌的占比（如图2），即提高了反硝化菌的绝对数量，从而实现了加速微生物降解含氮污水中硝酸盐和亚硝酸盐的速度。
虽然本发明已利用上述较佳实施例进行说明，然其并非用以限定本发明的保护范围，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围之内，相对上述实施例进行各种变动与修改仍属本发明所保护的范围，因此本发明的保护范围以权利要求书所界定的为准。
技术特征：
1.一种二硫化钼在硝态氮污水处理中的应用，该硝态氮污水中含有预定量的活性污泥，其特征在于：该二硫化钼用于改变硝态氮污水中的活性污泥的菌群结构。
2.根据权利要求1所述的一种二硫化钼在硝态氮污水处理中的应用，其特征在于：该二硫化钼为粒径在微米级的粉末状固体；该硝态氮污水中包含硝酸盐和/或亚硝酸盐；该活性污泥中包含反硝化菌菌群。
3.根据权利要求1所述的一种二硫化钼在硝态氮污水处理中的应用，其特征在于：该二硫化钼用于提高该活性污泥中所含的反硝化菌的占比。
4.一种二硫化钼在硝态氮污水处理中的使用方法，其特征在于包括以下步骤：
s1：将二硫化钼加入到含有预定量活性污泥的硝态氮污水中；
s2：向步骤s1得到的液体中加入碳源，搅拌均匀；
s3：将步骤s2得到的液体在一定温度下进行反应；
s4：分析步骤s3水溶液中总氮的浓度。
5.根据权利要求4所述的一种二硫化钼在硝态氮污水处理中的使用方法，其特征在于：所述步骤s1中，二硫化钼是粒径为1～500μm的粉末状固体，二硫化钼的添加量为硝态氮污水质量的0.0005～0.5％；活性污泥在硝态氮污水中的浓度为1～50g/l。
6.根据权利要求4所述的一种二硫化钼在硝态氮污水处理中的使用方法，其特征在于：所述步骤s1中，活性污泥为颗粒化的活性污泥。
7.根据权利要求4所述的一种二硫化钼在硝态氮污水处理中的使用方法，其特征在于：所述步骤s1中，硝态氮污水中含有硝酸盐或亚硝酸盐中的一种或两种的混合，所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钙中的一种或几种的混合，所述亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸铵、亚硝酸钾、亚硝酸钙中的一种或几种的混合。
8.根据权利要求4所述的一种二硫化钼在硝态氮污水处理中的使用方法，其特征在于：所述步骤s2中，碳源为葡萄糖、甲醇、醋酸钠、丁二酸钠中的任一种或几种的混合；添加碳源后污水的cod/总氮比=3～20:1。
9.根据权利要求4所述的一种二硫化钼在硝态氮污水处理中的使用方法，其特征在于：所述步骤s3中，反应温度为15～42℃，参加反应的液体中溶解氧的含量为0～3mg/l。
10.根据权利要求4所述的一种二硫化钼在硝态氮污水处理中的使用方法，其特征在于：所述步骤s4中，每隔预定时间分析步骤s3水溶液中总氮的浓度，所述总氮浓度以氮元素计算。
技术总结
本发明公开了一种二硫化钼在硝态氮污水处理中的应用及使用方法，属于化学工程、生物工程和环境工程领域，该硝态氮污水中含有预定量的活性污泥，其中该二硫化钼用于改变硝态氮污水中的活性污泥的菌群结构。上述使用方法，包括以下步骤：S1：在含有预定量的活性污泥的硝态氮污水中加入二硫化钼得到混合液体；S2：向该混合液体中加入碳源，搅拌均匀形成中间液体；S3：将中间液体在一定温度下进行反应；S4：分析步骤S3水溶液中总氮的浓度。本发明通过在硝态氮污水中添加二硫化钼，加快活性污泥脱除硝态氮污水中硝酸盐和亚硝酸盐的速度，以缩短反应时间，降低运行成本，在生化法处理含氮污水领域具有很好的应用前景。
技术研发人员：李军章;彭兆洲;胡瑞阳;高开元;刘守信
受保护的技术使用者：河北科技大学
技术研发日：.10.16
技术公布日：.02.21
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