实现90%选择性的特定类型的碳纳米管(CNT)的创建,并扩展该合成理论。
图1、(a)碳纳米管(CNTs)可以看作是卷成圆柱体的单原子层厚的石墨烯片。不同的轧制方向决定了CNT的性能。
(b)显示化学气相沉积合成过程中碳纳米管寿命的示意图。过渡金属(蓝色结构)用作催化剂,对延长CNT(左)至关重要,直到催化剂表面上的碳浓度变得如此丰富,以致纳米颗粒被石墨或无定形碳包封,并在碳纳米管末端形成“帽”。圆柱体并结束CNT的生长(右)。
(c)在生长期间的不同时间拍摄的CNT的环境透射电子显微镜图像。CNT的顶端包含钴纳米颗粒,这是尖端生长的典型特征。
碳纳米管是由碳制成的坚固而轻巧的纳米材料,具有出色的载流能力和非常高的导热性,是电子应用的理想选择。尽管碳纳米管被认为是未来最有趣的材料,但科学家仍在为它们的可控合成而努力。
可以将CNT的形状与纸管进行比较-就像可以通过滚动一张纸来创建圆柱体一样,因此可以将CNT想象成在其自身上卷起的单层石墨。可以通过在纸张的长边,短边或对角线处倾斜滚动纸张来生产不同形状的管。取决于轧制方向,石墨层可以产生不同的CNT结构,有些是导电的,而另一些是半导体的。因此,选择性创建特定类型的CNT对于将来的应用(例如节能计算机芯片)将是关键。但是,碳纳米管不是通过轧制生产的,而是逐纳米增长的,并在纳米圆柱体的边缘添加碳,一次添加一个原子。
碳纳米管制造方法之一是化学气相沉积(CVD)。在此过程中,金属纳米粒子与含碳气体结合在高温炉内形成CNT。在管的尖端,金属纳米颗粒起着催化剂的关键作用:它们将碳源从气体中解离,并协助将这些碳原子附着到CNT壁上,从而使管变长。一旦催化剂颗粒被石墨或无定形碳包封,CNT的生长终止。
碳原子被插入到生长的CNT和边缘活性位置中的催化剂纳米颗粒之间的界面上,并且可用于结合新的原子。先前的CNT生长速率模型显示,后者与CNT和催化剂之间界面上这些活性位点的密度或CNT的特定结构成比例。
图2、在(a)存在和(b)不存在足够蚀刻剂的情况下碳纳米管(CNT)生长的模型。在(a)中,大多数解离的碳原子被蚀刻剂从催化剂表面带走,并且CNT的生长将取决于活性位点(红色三角形)的数量或CNT的结构。在(b)中,在没有蚀刻剂的情况下,每个分解的碳原子都必须是CNT的一部分,因此,活性位点的数量或CNT的结构对生长速率没有影响,但是会影响碳纳米管生长的持续时间
在这项研究中,研究人员在700摄氏度下用一氧化碳(CO)作为碳原料和钴纳米颗粒作为催化剂,监测了在氧化镁(MgO)载体上CNT的稳定生长。对16种CNT的直接实验测量表明如何扩展以前的理论。该论文的第一作者青岛科技大学 化学与分子工程学院何茂帅教授说:“令人惊讶的是,碳纳米管的生长速度仅取决于催化剂颗粒的大小。这意味着我们以前对碳纳米管生长的理解还不完整。
更具体地,沉积在催化剂颗粒表面上的碳原子可以被结合在CNT的活性侧上,或者可以被诸如H 2,H 2 O,O 2或CO 2的蚀刻剂去除。为了解释新的实验观察结果,该团队研究了碳纳米管生长过程中碳的插入和去除的影响,并发现生长速率取决于催化剂的表面积和管径比。
“与以前的模型相比,我们增加了三个因素:前体沉积速率,蚀刻剂去除碳的速率以及碳插入碳纳米管壁的速率。当原料的离解无法通过碳蚀刻来平衡时,碳纳米管的增长速度将不再取决于碳纳米管的结构。另一方面,如果蚀刻占主导地位,则先前的理论仍然有效。”多维碳材料中心负责人解释。
新的CNT生长理论提出了一种新的机制,可以选择性地生长特定类型的CNT,表示为(2n,n)CNT,其特征是在CNT与催化剂之间的界面处有最大的活性位点。该CNT结构将对应于以大约19度的角对角地滚动石墨片。
该研究共同作者,北京大学张锦教授说:“如果没有碳蚀刻,并且碳纳米管的生长缓慢,则催化剂表面上的碳原子就会堆积。” “这可能导致形成石墨或无定形碳,这是碳纳米管生长终止的既定机制。在这种情况下,只有能够在壁上添加碳原子的碳纳米管,即具有最高活性的碳原子网站-可以生存。”
在新的理论理解的指导下,研究人员能够设计出产生选择性高达90%的(2n,n)CNT的实验:在不使用任何蚀刻剂的情况下实现了此类CNT的最高选择性生长。
文献
Growth kinetics of single-walled carbon nanotubes with a (2n, n) chirality selection
DOI: 10.1126/sciadv.aav9668
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