Adv. Mater.：双单原子Ni-N4和Fe-N4位构建的Janus空心石墨烯用于选择性氧电催化

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导读

近年来，碳中氮配位金属单原子引起了广泛的兴趣，并作为一个活跃的研究前沿，在许多关键的可再生能源反应和装置中得到了广泛的应用。基于以上现状，南京师范大学邱晓雨博士、德克萨斯大学奥斯汀分校Gengtao Fu，纽卡斯尔大学Tianyi Ma等在国际知名期刊ACS NANO上发表题为“Dual Single‐Atomic Ni‐N4 and Fe‐N4 Sites Constructing Janus Hollow Graphene for Selective Oxygen Electrocatalysis”的论文。Jiangyue Chen为本文共同第一作者。

图1. 图片概要具体而言，本文提出了一种分步自组装策略，在石墨烯空心纳米球（GHSs）的内外壁分别分配镍（Ni）和铁（Fe）单原子，实现了空心石墨烯单侧不同的单原子功能化。Ni或Fe单原子通过Ni-N4或Fe-N4平面结构的形成与四个N原子配位。所制备的Ni-N4/GHSs/Fe-N4Janus材料具有优异的双功能电催化性能，其中外部的Fe-N4团簇对氧还原反应（ORR）有较高的催化活性，而内部的Ni-N4团簇对氧还原反应（OER）有较高的催化活性。密度泛函理论计算表明了对于ORR和OER的Fe-N4和Ni-N4的结构和反应性。Ni-N4/GHSs/Fe-N4赋予可充电锌空气电池优异的能量效率和作为空气阴极的循环稳定性，这优于基准Pt/C+RuO空气阴极。这项工作为高性能、高选择性电催化剂碳表面单原子位置的精确控制开辟了新的途径。

背景简介

1.双功能电催化剂的优缺点可充电金属空气电池以其能量密度高、价格低廉、安全性好等优点受到广泛关注。由于可逆氧反应动力学缓慢，金属空气电池的充放电过程必须由双功能电催化剂来催化。双功能电催化剂既可用于析氧反应（OER），又可用于氧还原反应（ORR）。为了满足ORR和OER催化的需要，金属空气电池通常有两个空气阴极室，可以分离ORR和OER催化。然而，使用两种不同材料制造空气电极用于单个ORR或OER会导致兼容性差、成本高以及制造复杂。ORR活性组分和OER活性组分（如Pt/C+RuO2/IrO2）的物理混合是一种常见的方法，因为可以很容易地从这两类中选择目标组分。由于相容性差，这种方法在控制均匀分布和建立有效的界面接触方面常常效果很差。这些缺点不可避免地导致活性组分在长期使用过程中的团聚和溶解，阻碍了金属空气电池性能的进一步提高。因此，设计高效的双功能电催化剂是加速可充金属空气电池商业化的关键。2. 电化学沉积法自1991年P.G.de Gennes首次提出Janus概念以来（Janus材料在两个相对的侧面或面上具有不同的性质）在表面活性剂、传感器和驱动器等领域得到了广泛的应用。Janus材料独特的表面允许两种不同的化学反应发生在同一表面上。Janus材料的这种耦合界面可以为电催化剂的设计提供一般原则，例如：（i）耦合组分的加入可以赋予Janus材料双功能特性；（ii）Janus组分之间的界面允许通过界面电子耦合来操纵促进的催化性能。显然，与建造两个空气阴极室相比，建造一个同时催化ORR和OER的Janus催化剂可以简化金属空气电池的设计以降低其复杂性。

核心内容

在此，作者开发了一种新的单原子功能Janus中空石墨烯，它由两种单原子（Ni-N4和Fe-N4）组成，由石墨烯层（Ni-N4/GHSs/Fe-N4）隔开。该制备方法基于一种主动的逐步自组装策略，该策略允许Ni-N4和Fe-N4物种均匀地分布在空心石墨烯的不同侧面。实验和理论分析表明，Ni-N4/GHSs/Fe-N4中的外Fe-N4位对ORR有活性，而内Ni-N4位对OER有活性。与报道的碳支撑双SACs不同（两个单原子位点共存于碳层的同一侧），Ni-N4/GHSs/Fe-N4可以通过Fe-N4和Ni-N4活性位点的分离来平衡ORR和OER的速率限制步骤之间的竞争。由于具有良好的双功能特性，Ni-N4/GHSs/Fe-N4催化剂作为可充电锌-空气电池的空气阴极也获得了优异的能量效率和循环稳定性。

图二.

a) SEM and b) TEM images of Ni-N4/GHSs/Fe-N4.c) XRD pattern of Ni-N4/GHSs/Fe-N4.d–f) Aberration-corrected STEM images of Ni-N4/GHSs/Fe-N4.g) EDX element mapping images of Ni-N4/GHSs/Fe-N4.文章链接:Dual Single‐Atomic Ni‐N4and Fe‐N4Sites Constructing Janus Hollow Graphene for Selective Oxygen Electrocatalysis/doi/10.1002/adma.4

说明