背景和成果简介
众所周知，由于不可再生化石燃料的大量消耗，给全球带来了严重的能源危机和环境问题。利用电化学分解水有望成为解决这些问题，但是析氧反应（OER）因其反应动力学缓慢而限制了整体的能量转换效率。
因此需要高效的电催化剂来降低OER的过电位，以提高电解水的效率。其中，RuO2和IrO2是常用的OER电催化剂，但由于Ru和Ir作为贵金属存在稀缺性和成本高而限制了其广泛使用。因此，需要研究以含量丰富的稀土元素电催化剂替代贵金属电催催化剂，同时开发性能更优异的电催化剂。然而，单原子催化剂（SACs）因具有分离活性位点而成为电催化领域的新星而被广泛关注。其中，SACs具有改进的配位几何结构和强大的金属载体相互作用，从而提供最大的原子效率，为开发高效电催化剂和探究活性来源提供了理想模型。但是目前仍然没有完全掌握SACs的电子结构，并且也不清楚SACs的OER活性的起源。基于上述这些问题，新加坡南洋理工大学的楼雄文教授（通讯作者）团队报道了一种原子级的Ni位点分布在N掺杂空心碳基体上，在碱性条件下高效的OER电催化剂。通过实验发现，优化后Ni活性位点配位的几何构型中可以观察到催化活性被明显增强。此外，作者通过X射线吸收光谱研究和DFT模拟计算发现，利用Ni-N配位会进行有效的电子偶联而降低费米能级和中间体的吸附能，从而提高OER的反应动力学。
该研究成果以题为“Unveiling the Activity Origin of Electrocatalytic Oxygen Evolution over Isolated Ni Atoms Supported on a N-Doped Carbon Matrix”发布在国际着名期刊Adv. Mater.上。
图文导读
如图1所示，HCM@Ni-N的制备和表征。作者先制备核壳二氧化硅@间苯二酚甲醛（SiO2@RF）纳米球作为母体，并利用FESEM和TEM对其形貌和结构进行了表征
。随后，在70℃的减压条件下制备得到的SiO2@RF@MI-Ni，通过热解和酸蚀工艺将制备好的SiO2@RF@MI-Ni转化为HCM@Ni-N（图1a）。通过FESEM发现HCM@Ni-N的球形保持良好（图1b，c）。TEM观察到HCM@Ni-N多孔结构中的内部空心空间和内部不存在纳米颗粒或团簇（图1d-f）。
如图1g所示，在碳基体上观察到了孤立的Ni原子。高角度环形暗场（HAADF）-STEM和相关的C、N和Ni元素映射表明，原子均匀分布在整个纳米球上（图1h，i）。
图1、HCM@Ni-N的制备示意图和物理表征
接着，作者通过X射线吸收分析来确认Ni原子的配位几何结构。如图2a所示，HCM@Ni-N具有与HCM@Ni相似的Ni K-边缘扩展X射线吸收峰结构（EXAFS），而没有Ni-Ni相互作用的峰，说明Ni原子应以单原子形式存在。HCM@Ni-N和HCM@Ni的定量EXAFS拟合曲线分析，发现HCM@Ni-N具有方锥构型的配位不饱和Ni中心（图2b，c）。
利用X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱更好地识别原子尺度的结构（图2d）。
通过小波变换（WT）分析Ni中心的环境，发现HCM@Ni-N和HCM@Ni由轻原子配位体引起的WT强度最大值在6.0Å-1附近，而与Ni-Ni有关在≈7.9Å-1处（图2e）。
总之，这些结果证明了HCM@Ni-N和HCM@Ni杂化物中孤立的Ni位点是不饱和配位几何构型。
图2、HCM@Ni-N和HCM@Ni的EXAFS光谱表征
为了进一步研究与孤立Ni位点有关的配位环境和电荷转移，作者研究了C k-边缘和N k-边缘的XANES谱。HCM@Ni-N和HCM@N的C k-边缘光谱由碳原子环产生的两个特征峰主导（图3a）。在HCM@N的N K-边缘XANES中观察到三个明显的峰，分别由C-N-C的π*跃迁、N-3C和σ*跃迁引起（图3b）。HCM@Ni-N中Ni 2p的高分辨率XPS峰和零价Ni未见峰，说明Ni原子与周围的N原子基本配位（图3c）。HCM@Ni-N的高分辨率N 1s光谱显示了四个反容量峰（图3d）。如图3e所示，对碳基体结构进行拉曼分析，发现Ni和N掺杂可以改善碳基体的结构。此外，通过研究N2吸附等温线来揭示材料的结构（图3f）。
图3、HCM@Ni-N和HCM@N的XANES光谱表征
最后，作者研究了催化剂的电子结构。通过DFT模拟计算获取电子性质和OER能量变化，发现修饰后Ni发生明显变化（图4a）。
同时发现N掺杂极大地改变了HCM@Ni-N中Ni的3d轨道分布，显着改善了Ni的电荷极化，从而大大降低了反应势垒并提高了OER反应动力学（图4b）。
通过模拟中间体的吸附能来监测OER过程的自由能路径，发现OER通过OH*、O*、OOH*和O2*进行四步反应（图4c，d）。
通过图4e的线性扫描伏安法（LSV）记录了催化剂的iR补偿极化曲线，发现原始HCM显示出非常差的或可忽略的OER活性。通过Tafel曲线分析OER动力学（图4f），发现HCM@Ni-N的Tafel斜率比HCM@Ni）和HCM@N小得多，说明Ni-N电子耦合作用提升了反应动力学。此外，作者在恒定电流下的长期电解来研究HCM@Ni-N电催化剂的耐久性（图4g），发现其具有不错的使用寿命。
图4、HCM@Ni-N的DFT模拟计算和催化性能测试
总结与展望
综上所述，作者开发了一种简便策略将孤立的Ni中心修饰到N掺杂的碳基质中。通过EXAFS和XANES表征发现在HCM@Ni-N中孤立的Ni中心是采用直接Ni-N键的不饱和配位几何构型。而DFT计算表明，孤立的Ni中心电子结构不仅控制OER活性，而且还控制反应机理。通过Ni-N间的电子偶合降低了EF和中间体的吸附能，从而提高了OER反应动力学。总之，该工作揭示了催化活性和分离的活性位点的电子结构之间的相关性，从而为许多SACs高活性的起源提供了新思路。
文献信息
Unveiling the Activity Origin of Electrocatalytic Oxygen Evolution over Isolated Ni Atoms Supported on a N-Doped Carbon Matrix（Adv. Mater., , DOI: 10.1002/adma.04548）
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