摘要：动力锂离子电池的发展关键在于电池材料的研究。文章简要介绍了近年来组成锂离子动力电池各类主要材料的研究进展情况，包括石墨烯、硅碳、金属锂等负极材料，高镍三元正极材料、富锂氧化物正极材料等，以及隔膜、电解液等新型材料；并对各类材料的研究热点及研究方向进行了展望。
关键词：锂离子电池；正极材料；负极材料；隔膜；电解液
1、负极材料
锂离子电池负极材料的发展分三个阶段，第一阶段是以目前广泛应用碳类材料为主，包括硬碳、石墨等，硬碳类材料具有较高的可逆比容量，一般为500mAh/g～700mAh/g，石墨的理论容量为373mAh/g，比较低，作为新一代锂离子电池的负极材料，弱势较为明显；第二阶段是硅基负极材料，硅基材料理论容量为4200mAh/g（Li22 Si5），达到碳材料的10倍以上，其前期的研发应用主要以硅碳复合材料为主；第三阶段就是锂离子电池的负极终极材料金属锂电极等。
1.1 石墨烯类材料
研究热点一是根据石墨烯优良性能特点，作为添加剂应用提升电池的特殊性能或者作为超级电容器材料应用；二是根据石墨烯优点产生的原因，开发类石墨烯结构的材料，或者将高容量材料与石墨烯复合形成复合材料，利用石墨烯片层柔韧性来缓冲高容量材料在循环过程中的体积膨胀以及利用石墨烯优异的导电性能可以改善材料颗粒间的电接触降低极化，如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料。
碳纳米管等材料与石墨烯类似，主要是作为添加剂添加在电极材料中，利用其特性提高电池的倍率性能、低温性能及寿命，或者与其他材料复合（如硅），提高材料的可逆比容量及循环性能。
1.2 硅基复合材料
硅基材料理论容量高，成本低，并且较容易商业化，成为众多科学界的研究重点。高容量的硅碳复合负极材料是目前提高电池能量密度的关键，达到300Wh/Kg的目标关键之一就是采用稳定性好的硅碳复合材料，国内已有多家电池厂商在试验、应用。
余彦等基于镁热还原，发明了一种用芦苇制备锂离子电池三维硅负极材料的方法，主要，从天然芦苇叶上还原出密集的三维多孔氧化硅。三星电子通过石墨烯对硅微粒子施以涂层处理，直接在硅纳米微粒上生长石墨烯，无需形成SiC，材料比容量达到2500mAh/g。王东海等开发出的纳米级硅碳复合材料，在1A/g的电流密度下，循环200次后仍可保持1459mAh/g的可逆容量。在12.8A/g电流密度下，仍有700mAh/g可逆容量。XuWang等研究了α-Si的外观结构表征，建立了锂硅组成、体积膨胀和模量/硬度之间的关系。在原位TEM试验中，发现α-Si在常规充电倍率下的锂化过程是一个单相反应，而在高倍率下是一个两相反应，为锂电池硅材料的设计提供了指导。王英等采用机械球磨-热解工艺制备的硅碳负极材料，球形硅与石墨片交错排列，形成具有孔洞的网状结构，改善了材料的循环稳定性，提高了库伦效率。
硅碳复合材料是目前研究最深入、最接近实用化的新一代负极材料。我国宁德时代新能源、力神、国轩承担新型锂离子动力电池项目，采用高镍三元正极和硅碳负极，电池能量密度都达到了300Wh/Kg，其中部分样品的性能指标已经达到应用要求。
1.3 金属锂
金属锂做负极材料的电池，在电极稳定性、电极反应机理、电池安全性等方面的研究还需进一步深入，其距离实用化还需较长的探索时间。
1.4 其他负极材料
除了以上常用的负极材料外，研究者们在相关材料的研究过程中，也不断发现其他各种有望作为锂离子电池负极材料的新物质。
2、电池正极材料
正极是确定电池容量的关键，Li/S电池、Li/空气电池等的正极材料距离实用化还较远，研究也相对较少，在此不做介绍。主要针对现有锂离子及下一代锂离子电池的正极材料研究进展情况进行介绍，包括磷酸铁锂、锰酸锂、高镍三元等材料。
2.1 磷酸铁锂材料
麻省理工学院研究人员将传统的磷酸铁锂材料表面处理生成纳米级沟槽，可将电池的充电速度提升到10s，并且不会因老化影响快速充电效果。
国内许多厂家利用磷酸铁锂材料的安全性、锰酸锂及三元材料的高能量特性，将磷酸铁锂材料与其他两种材料混合使用，提高电池的综合性能，已经广泛应用于电动汽车上。
2.2 锰酸锂
材料改进的关键是减少材料中的氧缺陷，稳定Mn4＋离子。主要改进措施包括：（1）掺杂，主要是Li、Mg、Al、Ni、Co等元素的掺杂。（2）结构形态控制；（3）包覆；（4）电解液组分优化；溶解的Mn离子对石墨负极会产生毒化，破坏负极，加入一些添加剂可以降低Mn的溶解。（5）与其他正极材料共混应用等。电池生产过程中严格控制水分，降低HF的产生；进行Al和F掺杂，生成单晶为主的锰酸锂；共混三元材料等，可以降低Mn的溶解。为了改善锰酸锂的储存性能，日产Leaf锂离子电池在锰酸锂中加入11%的镍酸锂，通用Volt电池加入22%的三元材料，高温存储7天容量恢复率由87.2%提高到95%，容量保持率由60%提高到86.8%。
2.3 高镍三元材料
按照《新能源汽车节能与技术路线图》，，电池比能量300Wh/Kg、比功率1000W/Kg，循环1000次以上，成本0.8元/Wh以内，所对应的正极材料就是高镍三元材料（以高镍NCM为主）。目前国内正极三元材料正在从镍∶锰∶钴比例3∶3∶3转向6∶2∶2，就是高镍，镍变成6，再转变到8∶1∶1，镍变成8，钴进一步降到1，甚至钴进一步降到0.5，进一步提高容量和降低成本。NCM以镍、钴、锰为主，钴的可以稳定材料的层状结构，提高材料的循环寿命和倍率性能，过高的钴含量会导致材料容量降低，增加成本；镍在于提高增加材料的能量密度.镍含量高会导致锂镍混排，造成锂的析出；锰可以降低材料成本、提高材料安全性和结构稳定性，过高的锰含量会破坏材料的层状结构，降低材料比容量。
图1LiNixCoyMnzO2（NCM，x=1/3，0.5，0.6，0.7，0.8，0.85）的放电容量、热稳定性和容量保持率关系图
Fig.1Correlationamongdischargecapacity，thermalstability，andcapacityretentionforLi1-δ［NixCoyMnz］O2materials（x=1/3，0.5，0.6，0.7，0.8，0.85）
Yuan等研究了Mg、Al等元素掺杂对材料性能的影响，掺杂Mg的样品首次放电容量为205.9mAh/g，20次循环后容量衰减仅7.5%。Woo等将Al、Mg协同掺杂，所制材料首次放电容量为191mAh/g，循环70次后容量衰减仅为7.5%。Li等通过Cr的掺杂却提高了首次库伦效率，0.1C放电容量达到209.9mAh/g，循环50次后容量保持率达到89%。Yue等以F-离子掺杂，制备了LiNi0.6 Mn0.2 Co0.2 O2-z Fz（0≤z＜0.06），首次放电容量降低，但倍率性能和循环性能以及90℃高温下的电化学性能显著改善。
材料的表面残碱含量影响电池的可逆比容量及循环性能，通常通过多次烧结工艺降低材料表面残碱含量，但会增加材料生产成本。
MarcaDoeff等发现，使用喷雾热分解技术，能够克服三元材料锂离子电池表面反应性。通过使用更先进的成像技术，发现在电池正极颗粒表面上镍含量较低，是电池性能变好的原因所在。镍含量越高，电池表面反应性就越大，电池容量就越大，但同时也会出现电池表面反应性变大问题。设计正极颗粒的表面是解决电池性能问题的关键，可以通过调节表面金属分布以调整NMC正极。所以，将材料做成核心富镍、表面富锰的核壳结构，其在具备高容量性能的同时，表现出良好的热性能，但结构稳定性差，循环过程中的体积膨胀容易使壳结构产生裂纹并脱落。美国阿贡实验室采用内外层元素浓度梯度变化的办法来实现表面高锰、内部富镍，使颗粒表面富锰，内部富镍，消除了表面和内部之间跳跃式的浓度差而产生的材料剥落现象，经过1000次循环之后容量还可以保持在92%，在高温下，经过1000次以后还可以达到原来的78%，并且循环后材料仍然保持元素的浓度梯度，材料放热峰的高度降低了，放热的温度提高了约20℃，热失控得到控制。GaryM.Koenig等用共沉积方法，合成了金属元素梯度变化的Li1.2（Mn0.62 Ni0.38）0.8 O2材料，表面富锰，内部富镍，调节工艺条件，其梯度变化可调，材料循环性能和稳定性得到大幅提高。
对于电池生产商来说，主要研发集中三元材料应用的技术工艺创新、环境控制等方面。三元材料电池制备过程中对水分极为敏感，暴露在空气中，吸收空气中的CO 2和H 2 O，生成不可逆的锂源LiOH和Li2 CO3。目前常规的锂离子电池生产设备和环境不能满足高镍三元电池的生产，需要对材料和电极的储存、制造环境、生产设备、制造工艺等进行改进，一般要求生产过程露点控制在-30℃以下，对生产的自动化水平要求也相应提高。
图2内部富镍、表面富锰，镍含量从中心向外层呈梯度递减的粒子示意图及其SEM图
Fig.2TheschematicdrawingsandtheresultingSEMimageofnickel-richcore，manganese-richshellandni-richcoresurroundedbyconcentration-gradientouterlayer
2.4 富锂氧化物
高容量的硅碳负极材料需要高容量的正极材料相匹配，才能有效提高电池的比能量。富锂氧化物中锂离子的含量与其他金属元素的含量比超过1∶1，具有更多的锂离子，可以提供更多的锂离子参与反应，理论比容量超过300mAh/g，电压高，并且许多富锂材料钴和镍的含量较低甚至不含，对降低材料成本有较大幅度的空间。由于其高容量和低成本特点，成为研究集中的焦点，其中以富锂锰基材料的研究最多，最接近实用化。国家电池创新中心开展了富锂锰基固溶体的工程技术研究，开发了400Wh/Kg高比能量动力电池，但衰减非常严重。北京大学项目团队首次研究出比容量400mAh/g正极材料，是对传统锂离子正极材料的一大突破，为实现锂离子电池500Wh/Kg的目标提供了可能性，但距实用性还较远。
薮内直明的研发小组合成了岩盐型结构的Li 1.3 Mn0.4 Nb 0.3 O2，但其锂原子的排列不成层状，而是在NaCl氯原子位置插入氧原子，在钠原子位置随机插入锰原子或铌原子、或锂原子，平均电压超过3V（vsLi/Li＋），负极采用锂金属，电解质锂盐采用LiF6 PO4，溶剂采用碳酸二乙酯和碳酸二甲酯，做成电池，在10mA/g下，比能量达950Wh/Kg.在电压范围为1.5V～4.2V，25mA/g下，容量基本无变化。ToyokiOkumura等［30］研究了Li2 CoPO4 F材料，具有较高的比能量，其氧化还原电压高达4.8V（vs.Li/Li＋），用氟代碳酸乙烯酯基电解质，并在电极浆料加入SiO2纳米粒子，可改善材料的电化学性能，测试表明在循环时有多个位置的Li＋进行嵌入/脱嵌，充放电在Li2-αCoPO 4 F和Li-βCoPO 4 F相间转换。刘蒙蒙等合成了｛Ni1/6 Co1/6 Mn4/6］0.7core［Ni0.14 Co0.14 Mn0.72］0.1shell1 ［Ni0.115 Co0.115 Mn0.77］0.1shell2［Ni0.09 Co0.09Mn0.82］0.1shell3｝CO3 多级核壳结构的富锂材料，与均相材料相比，首次不可逆容量衰减降低约1.7%，循环稳定性明显提高。吴甜甜、徐宝和等研究了C包覆商业富锂锰基正极材料的性能，C在表面起到稳定结构的作用，同时抑制了Mn2＋在充放电过程中的溶解，常温循环300次容量保持率达100%，低温性能也得到改善。采用超声波表面包覆MnO 2，提高了材料的首次放电效率，达到96.4%，-20℃放电效率达到66.9%。尚珂会等对富锂材料表面包覆硼磷玻璃材料，30mA/g下首次放电比容量达279.5mAh/g，库伦效率91.3，循环100次容量保持率86.4%。
国内江特电机、当升科技、遨优动力等均在进行富锂锰基材料的研发或应用研究。
3、电池电解质
日本东京大学等机构研制出一种含有阻燃剂磷酸三甲酯的高浓度电解液，不易燃烧，可以使锂离子电池工作电压从3.7V提高到4.6V。新宙邦在电解液中添加了一种新型正极成膜添加剂，降低电池内阻，提高倍率性能，同时高温性能和循环性能得到改善。浙江蓝德能源采用复合液态电解液，电解质中的保护剂会自主通过静电作用吸附在电极颗粒表面，对材料进行保护，在5.5V下也能保持良好的稳定性。广州天赐设计了一种磷酸酯，可与结晶水和高镍三元材料表面残碱反应，生成磷酸盐或磷酸酯，生成物可传导锂离子，即使在50%适度环境暴露，电化学性能也不受影响。日本大金和高度纸业采用氟化合物代替易燃电解液，制成新型电解液，用于电动汽车的锂离子电池，即使温度上升到60℃，电池也能正常工作。针对硅材料，在电解液中引入了含硅添加剂，可与硅表面的Si-OH键反应，相当于对材料进行了原位包覆，提升硅碳材料的循环性能。ZHOU等将亚磷酸三苯酯作为锂离子电池电解液添加剂提高富锂层状氧化物负极的循环稳定性，采用0.2wt%添加量，Li1.16 Ni0.2 Co0.1 Mn0.54 O2 的循环稳定性和容量保持率明显提高，特别是在高温下，90次循环后的69%～89.6%。YulinMa等研究了硼基阴离子受体三（2，2，2-三氟乙基）硼酸盐（TTFEB）作为电解液添加剂对富锂锰基正极材料Li1.16 Ni0.2 Co0.1 Mn0.54 O2的影响，循环性能和库伦效率得到提升，尤其是高温条件下，0.5wt%的添加剂除了可以减少含锂无机物在正极-电解液界面层内的含量，并降低价Mn4＋在正极表面的还原。
对于高压实密度的电极，电解液浸润是关键。浸润不好，电极的离子交换面积减少，阻抗上升。使用小分子溶剂可以降低电解液粘度，提升浸润性能，但小分子溶剂沸点低，高温下容易产气，需要改善界面稳定性。常用的添加剂PS可以在电极界面形成不能传导锂离子的聚烯烃类高分子膜，以及丙基磺酸锂等有机锂盐，加大电池阻抗；而添加剂硫酸乙烯酯DTD可以在界面形成一层结构类似PEO、可传导锂离子的高分子膜，降低界面阻抗，提高热稳定性，可配合小分子溶剂使用提升电池高低温性能。添加二氟磷酸锂也可大大降低电极界面阻抗，提升电池低温循环性能。
4、电池隔膜
电池材料的发展及电池性能的更高需求对隔膜提出了更高的要求。对电池的比能量要求越来越高，就要求能填充更多的活性材料，隔膜就要求越来越薄，耐穿刺能力好；电池单位体积产生的热量会对隔，就要求隔膜的耐温性、抗收缩性好；以及卷绕特性、浸润性也要越来越高，正负极及电解液新材料的应用要求隔膜的化学稳定性和电化学稳定性要好。
采用湿法工艺的聚烯烃膜做基材，在一侧或两侧涂覆PVDF或氧化铝，提高结构稳定性及电池安全性，改善吸液能力，是大多数三元动力电池厂家的选择。日本帝人是在表面做一层芳纶，芳纶涂覆隔膜吸液、保液性能强，隔膜厚度更薄，能提升电池容量，改善了隔膜的高温抗收缩性，降低了短路及微短路的可能性，使电池高倍率性能、循环寿命得到提升。DanielJ.Bates等合成了一种新的聚合物薄膜，此薄膜可接枝在隔膜表面，无针孔，厚度小于10nm，电阻率高达28000Ω·m，可极大提高电池功率。
5、其他材料
针对其他电池中应用的材料，如基体材料、粘合剂等，研究者也进行了相关研究。
6、结语
新技术的发展是一个由量变到质变的逐步转化过程，按照《节能与新能源汽车路线图》，动力电池从目前的200Wh/Kg左右，逐步提升至300Wh/Kg、400Wh/Kg、500Wh/Kg，需要在材料方面进行逐步改进和提高，最终采用换代的新型电极材料，不排除新体系电池的出现，达到甚至超过500Wh/Kg的目标。
来源：《电池工业》
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