本申请涉及石墨烯领域，具体而言，涉及一种氧化石墨烯及其制备方法。
背景技术：
目前氧化石墨烯的制备方法中已经有很多种，如：机械剥离、sic外延生长、化学气相沉积(cvd)、液相超声解理法、化学氧化还原法、电化学解理法以及插层膨胀法等。
目前制备氧化石墨烯的方法主流是hummers系列方法，主要是通过硝酸或含硝酸根的盐、浓硫酸、高猛酸钾等按照一定的比例，并经过严格的温度控制制备氧化石墨烯，该方法中引入了硝酸根，制备过程中需要严格控制温度，否则有爆炸的风险。
技术实现要素：
本申请实施例的目的在于提供一种氧化石墨烯及其制备方法。其旨在提供一种条件温和的氧化石墨烯的制备方法问题。
本申请第一方面提供一种氧化石墨烯的制备方法，氧化石墨烯的制备方法包括：
采用石墨、酸溶液以及双氧水在75-85℃下反应25-45分钟得到酸插层石墨；
将浓硫酸与酸插层石墨混合后加入强氧化剂反应，然后去除酸得到氧化石墨烯；
其中，酸溶液包括浓硫酸和磷酸，或者，酸溶液包括浓硫酸和五氧化二磷；所述强氧化剂与所述石墨的质量比大于等于3。
本申请提供的氧化石墨烯的制备方法先制得酸插层石墨，然后再氧化酸插层石墨。插层和氧化分开进行，使石墨片层之间插层多层酸，在插层步骤中将石墨片层剥离开，在比较柔和的机械作用力下便可将最终的氧化石墨烯分开，得到径向尺寸较大的氧化石墨烯；最大为毫米级氧化石墨烯；单层率较高。本申请提供的氧化石墨烯的制备方法，整个插层和氧化过程中，不引入硝酸根离子，减少了爆炸的风险。
在本申请第一方面的一些实施例中，氧化石墨烯的制备方法还包括：在搅拌氧化石墨烯使其剥离、分层。
搅拌氧化石墨烯使其剥离、分层，得到径向尺寸较大的氧化石墨烯。
在本申请第一方面的一些实施例中，去除酸得到氧化石墨烯的步骤包括：
压滤去除酸，然后采用双氧水终止氧化反应，再采用水洗涤得到氧化石墨烯。
在本申请第一方面的一些实施例中，双氧水的质量分数为30-65％。
双氧水的质量分数为30-65％，可以充分利用双氧水和石墨，避免原料的浪费和过渡消耗。
在本申请第一方面的一些实施例中，石墨与酸溶液中浓硫酸的质量比为1:18～1:10。
石墨与酸溶液中浓硫酸的质量比为1:18～1:10，在磷酸的作用下可以使较多浓硫酸插层至石墨片层之间。
在本申请第一方面的一些实施例中，石墨与酸溶液中磷酸或者五氧化二磷的质量比为1:1.2～1:0.8。
可以充分利用磷酸或者五氧化二磷，避免原料的浪费和过渡消耗。
在本申请第一方面的一些实施例中，石墨与强氧化剂的质量比为1:4～1:3。
石墨与强氧化剂的质量比为1:4～1:3，强氧化剂的使用量仅仅为石墨质量的3-4倍，即可氧化程度较完全，还可以增加强氧化剂的利用率。
在本申请第一方面的一些实施例中，强氧化剂包括高锰酸钾和/或高铁酸钾。
在本申请第一方面的一些实施例中，石墨为鳞片石墨。
鳞片石墨作为原料，使最终得到的氧化石墨烯片层尺寸较大。
一种氧化石墨烯，氧化石墨烯通过上述的氧化石墨烯的制备方法制得；所述氧化石墨烯的径向尺寸大于400μm。
本申请提供的氧化石墨烯尺寸较大，尺寸可达到400μm甚至毫米级，氧化石墨烯水溶液微观上呈现有序状态。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备得到的氧化石墨烯拉曼光谱图。
图2为实施例1制备得到的氧化石墨烯的扫描电镜图。
图3示出了实施例3制备得到的氧化石墨烯的扫描电镜图。
图4示出了实施例4制备得到的氧化石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
hummers系列方法，主要是通过硝酸或含硝酸根的盐、浓硫酸、高猛酸钾严格控制温度的条件下制备氧化石墨烯；具有以下缺点：
hummers方法消耗的高锰酸钾的量较多，高锰酸钾的量为石墨的8到12倍甚至更高；
hummers方法主要针对石墨粉，石墨晶型结构越差、尺寸越小，氧化的就越彻底，结合超声手段，才能够获得片层小于50微米以下的单层氧化石墨烯；
hummers方法引入了硝酸根，需要严格控制温度，否则有爆炸的风险。
现有技术还记载大片氧化石墨烯的方法包括以下步骤：将插层和氧化分开，原料采用石墨纸(膨胀石墨压延而成)，先将其在浓硫酸(98％)中，利用电化学手段进行插层，然后再将其取出，挤压出部分层间的酸后，再将其置于50％的硫酸溶液中，进行电化学氧化。
该方法的优点在于不需要强氧化剂添加，但是生产效率相对较低，并且原料石墨纸相对较贵，更主要的是氧化和插层过程中负极会产生大量的氢气，存在极高的安全隐患而无法大量生产。
cn10777025.7公开的一种大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的制备方法中，采用插层剂对石墨进行插层，然后再利用膨胀剂对插层石墨进行膨胀，然后再采用氧化剂对其氧化，将石墨与插层剂在0-130℃下搅拌反应5分钟-48小时，然后投入膨胀剂中，在0-80℃下浸泡1小时-7天，使层间空间充分释放，得到石墨烯聚集体。该制备方法制备的大尺寸氧化石墨烯过程不仅步骤复杂，而且耗时较长，插层和膨胀分步骤进行，每个步骤结束后都需要洗涤处理，制备过程中极大的增加了废液的比例，并且由于引入了膨胀剂，制备成本大幅增加，不利于后续规模化低成本制备石墨烯。
本申请提供的氧化石墨烯的制备方法可以不引入膨胀剂，且制备过程比较简单，可以在一定程度上改善上述问题。
下面对本申请实施例的氧化石墨烯及其制备方法进行具体说明。
氧化石墨烯的制备方法包括：
采用石墨、酸溶液以及双氧水在75-85℃下反应25-45分钟得到酸插层石墨；
将浓硫酸与酸插层石墨混合后加入强氧化剂反应，然后去除酸得到氧化石墨烯；
其中，酸溶液包括浓硫酸和磷酸，或者浓硫酸和五氧化二磷；所述强氧化剂与所述石墨的质量比大于等于3。
本申请提供的氧化石墨烯的制备方法先制得酸插层石墨，然后再氧化酸插层石墨。插层和氧化分开进行，使石墨片层之间插层多层酸，在插层步骤中将石墨片层剥离开，在比较柔和的机械作用力下便可将最终的氧化石墨烯分开，得到径向尺寸较大的氧化石墨烯；最大为毫米级氧化石墨烯；单层率较高。
本申请中可以选用尺寸非常大的鳞片石墨，10目左右的鳞片石墨亦可以通过本申请的方法被彻底氧化剥离。
此外，本申请提供的氧化石墨烯的制备方法，整个插层和氧化过程中，不引入硝酸根离子，减少了爆炸的风险。
在本申请的实施例中，石墨为鳞片石墨。由于本申请的插层过程中能插入较多的酸，因此氧化过程比较彻底，选用鳞片石墨仍然能使氧化很彻底，此外，鳞片石墨可以得到大尺寸的氧化石墨烯；鳞片石墨可以得到径向尺寸大于400μm的氧化石墨烯。
在本申请的其他实施例中，石墨可以采用石墨粉等。
在本申请中，酸溶液包括浓硫酸和磷酸，或者酸溶液包括浓硫酸和五氧化二磷。浓硫酸的质量分数大于等于98％。
磷酸或者五氧化二磷能够使浓硫酸进入石墨片层之间，且磷酸或者五氧化二磷能够使较多数量的浓硫酸进入石墨片层之间形成酸插层石墨。
石墨与酸溶液中浓硫酸的质量比为1:18～1：10。例如可以为1:10、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17或者1:18等。在本申请的其他实施例中，石墨与酸溶液中浓硫酸的质量比可以大于1:12，也可以小于1:18。
在本申请中，酸溶液中浓硫酸和磷酸的质量比为1:18～1.5:18，或酸溶液中浓硫酸和五氧化二磷的质量比为1:18～1.5:18，例如可以为1:18、1.2:18、1.3:18或者1.5:18等。
在本申请的一些实施例中，双氧水的质量分数为30-65％，例如可以为30％、35％、38％、40％、45％、48％、52％、58％、60％或者65％等。在本申请的其他实施例中，双氧水的浓度也可以小于30％或者大于65％，例如可以为25％或者70％。
在本申请中，强氧化剂与石墨的质量比大于等于3；如果强氧化剂与石墨的质量比较小，会导致石墨氧化不彻底的情况。
在本申请的一些实施例中，石墨与强氧化剂的质量比为1:4～1：3。例如可以为1:4、1:3.5、1:3.7、1:3.8或者1：3，石墨与强氧化剂的质量比为1:4～1：3的范围内，强氧化剂的利用率较高；如果在不需要考虑利用率的情况下，石墨与强氧化剂的质量比也可以小于1:4或者大于1:3。
在本申请的一些实施例中，强氧化剂包括高锰酸钾和/或高铁酸钾。
换言之，强氧化剂包括高锰酸钾；或者，强氧化剂包括高铁酸钾；或者强氧化剂包括高锰酸钾和高铁酸钾。
在本申请的一些其他实施例中，强氧化剂也可以选择重铬酸钾、三氧化铬等。
作为示例性地，将浓硫酸与酸插层石墨混合后加入强氧化剂反应，浓硫酸的量为的石墨质量的10-20倍，例如，10倍、12倍、15倍、18倍或者20倍。
在本申请的一些实施例中，将浓硫酸与酸插层石墨混合后加入强氧化剂反应，然后去除酸得到氧化石墨烯的步骤之后，还包括：搅拌氧化石墨烯使其剥离、分层。
例如，将氧化石墨水溶液置于高速搅拌器或乳化机中，利用高速搅拌的能量将其剥离开。
在本申请的一些其他实施例中，也可以采用磁力搅拌机、混匀装置、振荡器等搅拌氧化石墨烯使其剥离、分层。
进一步地，在本申请的一些实施例中，去除酸得到氧化石墨烯的步骤包括：
压滤去除酸，然后采用双氧水终止氧化反应，再采用水洗涤得到氧化石墨烯。换言之，压滤氧化石墨烯溶液，去除氧化石墨烯中的酸，然后加水稀释，加入一定量的双氧水终止氧化反应，反复离心清洗至去离子状态，得到纯净的氧化石墨水溶液。
本申请实施例提供的氧化石墨烯的制备方法至少具有以下优点：
1)将石墨插层和氧化石墨分开进行，利用磷酸或五氧化二磷与硫酸共插层，使得石墨片层间插层了多层酸，插层过程中直接将石墨片层剥离开，便于最终将氧化石墨烯剥离。
2)氧化石墨烯的制备方法中不引入硝酸根离子，减少了爆炸的风险；且制备过程中不需要电化学氧化，不会产生氢气，避免了爆炸的风险。
3)插层步骤中石墨片层已经被打开，强氧化剂直接作用于石墨的单片层上，强氧化剂的利用率高且氧化比较彻底，强氧化剂的质量为石墨量的3到4倍即可完成大片层的氧化。
4)本申请实施例提供的氧化石墨烯的制备方法不仅限于石墨粉，可以采用大尺寸的鳞片石墨，10目左右的鳞片石墨亦可以本申请提供的方法，被彻底氧化剥离。
5)本申请实施例提供的氧化石墨烯的制备方法得到的氧化石墨烯单层率较高，径向尺寸较大，最大为毫米级氧化石墨烯。
6)本申请实施例提供的氧化石墨烯的制备方法得到的氧化石墨烯水溶液微观上呈现有序、宏观上无序的状态，添加液晶诱导剂，既可以呈现出液晶的状态。
本申请还提供一种氧化石墨烯，石墨烯通过上述的氧化石墨烯的制备方法制得；所述氧化石墨烯的径向尺寸大于400μm。
本申请提供的氧化石墨烯尺寸较大，尺寸可达到400μm甚至毫米级，氧化石墨烯水溶液微观上呈现有序状态。
此外，由于本申请提供的氧化石墨烯尺寸较大，具有良好的导热和导电性能，可以用于制备导热材料或者导电材料。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种氧化石墨烯，主要通过以下步骤制得：
取1份的鳞片石墨加入15份浓硫酸，充分搅拌均匀后，加入1份五氧化二磷固体粉末，再充分搅拌均匀后，加入1份的双氧水，密闭。将其置于80度的环境中，充分搅拌反应10分钟，然后静置20分钟，让酸充分插入石墨片层中，石墨片层体积充分膨胀至原体积的100倍左右。
将插层好的石墨置于室温环境中，向其中加入15份的浓硫酸，充分搅拌使其恢复流动性，然后缓慢向其中加入4份的高猛酸钾，充分搅拌反应2小时；利用压滤装置将多余的酸去除，加入30份去离子水，然后加入一定量的双氧水，至整个体系无气泡产生，整个液体呈现出金黄色的状态，然后充分离心清洗至体系中性状态，得到氧化彻底的大片的氧化石墨烯。
将洗净的氧化石墨烯水混合体系置于高速搅拌机中，转速5000转，搅拌5分钟，利用水分子和氧化石墨烯片的快速撞击作用，将氧化石墨烯片剥离成单片层的氧化石墨烯水分散液。
本实施例制备得到的氧化石墨烯拉曼光谱图如图1所示。图2示出了实施例1制备得到的氧化石墨烯的扫描电镜图。可以看出实施例1制备得到的氧化石墨烯尺寸为毫米级。
实施例2
本实施例提供了一种氧化石墨烯，本实施例提供的氧化石墨烯的制备方法与实施例1的制备方法的区别在于：
插层过程中，加入1份浓磷酸，插层时间延长至1小时。
最终得到被氧化彻底的氧化石墨烯。
实施例3
本实施例提供了一种氧化石墨烯，本实施例提供的氧化石墨烯的制备方法与实施例1的制备方法的区别在于：强氧化剂采用高铁酸钾。
图3示出了实施例3制备得到的氧化石墨烯的扫描电镜图。
实施例4
本实施例提供了一种氧化石墨烯，本实施例提供的氧化石墨烯的制备方法与实施例1的制备方法的区别在于：强氧化剂采用高铁酸钾。
高锰酸钾加入量为3份，氧化时间延长至4小时。最终得到被氧化彻底的氧化石墨烯。
图4示出了实施例4制备得到的氧化石墨烯的扫描电镜图。从图4可以看出，实施例4制备得到的氧化石墨烯径向尺寸大于400微米。
对比例1
本对比例提供一种氧化石墨烯，本对比例提供的氧化石墨烯的制备方法与实施例1的制备方法的区别在于：
与实施例1相同，仅高猛酸钾加入量为石墨的2倍，氧化时间为10小时。
最终发现，石墨被氧化的不彻底，石墨片边缘呈现黄色，内壁为黑色状态；说明强氧化剂的量太少的情况下，即便延长氧化时间，也会存在氧化不彻底的情况。
对比例2
采用传统的hummers法对鳞片石墨进行氧化，具体操作步骤为：1份的鳞片石墨，加入0.5份硝酸钠固体，加入15份浓硫酸，放置到冰水浴中充分搅拌，然后缓慢多次的加入8份高锰酸钾，控制反应温度在20℃以下，搅拌反应5小时左右，发现石墨仍呈现黑色状态，去掉温度控制，继续氧化超过24小时后，冰水浴控制温度，加入30份去离子水和一定量的双氧水，最终发现溶液未能变成金黄色的状态，氧化失败。
综上所述，本申请实施例提供的氧化石墨烯的制备方法能够得到大尺寸的氧化石墨烯，且制备过程中未使用硝酸，安全性能较佳。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
技术特征：
1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法包括：
采用石墨、酸溶液以及双氧水在75-85℃下反应25-45分钟得到酸插层石墨；
将浓硫酸与所述酸插层石墨混合后加入强氧化剂反应，然后去除酸得到氧化石墨烯；
其中，所述酸溶液包括浓硫酸和磷酸，或者，所述酸溶液包括浓硫酸和五氧化二磷；
所述强氧化剂与所述石墨的质量比大于等于3。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，还包括搅拌所述氧化石墨烯使其剥离、分层。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述去除酸得到氧化石墨烯的步骤包括：
压滤去除酸，然后采用双氧水终止氧化反应，再采用水洗涤得到所述氧化石墨烯。
4.根据权利要求1-3任一项所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，
所述双氧水的质量分数为30-65％。
5.根据权利要求1-3任一项所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，
所述石墨与所述酸溶液中浓硫酸的质量比为1:18～1：10。
6.根据权利要求1-3任一项所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，
所述石墨与所述酸溶液中磷酸或者五氧化二磷的质量比为1:1.2～1：0.8。
7.根据权利要求1-3任一项所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，
所述石墨与所述强氧化剂的质量比为1:4～1：3。
8.根据权利要求1-3任一项所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述强氧化剂包括高锰酸钾和/或高铁酸钾。
9.根据权利要求1-3任一项所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨为鳞片石墨。
10.一种氧化石墨烯，其特征在于，所述氧化石墨烯通过权利要求1-9任一项所述的氧化石墨烯的制备方法制得；
所述氧化石墨烯的径向尺寸大于400μm。
技术总结
本申请涉及石墨烯领域，具体而言，涉及一种氧化石墨烯及其制备方法。氧化石墨烯的制备方法包括：采用石墨、酸溶液以及双氧水在75‑85℃下反应25‑45分钟得到酸插层石墨；将浓硫酸与酸插层石墨混合后加入强氧化剂反应，然后去除酸得到氧化石墨烯；其中，酸溶液包括浓硫酸和磷酸，或者酸溶液包括浓硫酸和五氧化二磷。本申请提供的氧化石墨烯的制备方法插层和氧化分开进行，在插层步骤中将石墨片层剥离开，在比较柔和的机械作用力下便可将最终的氧化石墨烯单片层剥离开，得到径向尺寸较大的氧化石墨烯；最大为毫米级氧化石墨烯；单层率较高。本申请提供的氧化石墨烯的制备方法，整个插层和氧化过程中，不引入硝酸根离子，减少了爆炸的风险。
技术研发人员：郭玉芬;尤勇;张慧涛;刘兆平
受保护的技术使用者：宁波石墨烯创新中心有限公司
技术研发日：.11.28
技术公布日：.01.17
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