一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池

技术领域：

，具体涉及一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法。

背景技术：

：硅材料作为锂离子电池负极具有最高的理论比容量、低脱嵌锂平台及资源丰富等优点，还具有优异的快速充放电性能，这对其应用于动力电池至关重要。然而硅材料在电化学过程中极其严重的体积变化问题，不仅会造成硅颗粒的破裂和粉化并导致sei膜的反复生成，还会造成电极材料从集流体上脱落。以上现象导致硅基负极材料在充放电过程中容量衰减严重，库伦效率低。中国发明专利cn109671942a公开了一种具有核-壳结构的硅碳三维复合材料，其中纳米硅颗粒镶嵌在石墨颗粒间隙中。该复合材料在一定程度缓解了硅材料的粉化，提升其电化学性能。但是由于未为硅的膨胀预留一定的空间，所以经过长时间循环后颗粒依旧会发生破裂。cn109830673a通过制备硅/二氧化硅/导电炭黑复合颗粒，随后用氢氟酸刻蚀掉二氧化硅，得到内部具有预留空间可供硅膨胀的包覆型硅@碳负极材料。该方法利用危险性较强的氢氟酸处理，不利于安全及环保，同时刻蚀过程会在包覆层中产生孔道，不利于包覆层对电解液的阻隔，影响其电化学性能。因此开发一种制备体积膨胀小、循环性能优异且稳定、工艺简单、能耗低、环保的锂离子电池负极材料的方法是本领域的技术难题。技术实现要素：为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，该方法工艺简单、能耗低、环保，采用该方法制得的硅基负极材料体积膨胀小、循环性能优异且稳定。为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：s1、造粒：将硅基材料、造孔剂、碳前驱体于去离子水中混合均匀完全形成悬浊液后，进行喷雾干燥造粒，形成d50粒径为5-30μm的类球形颗粒；s2、烧结：将步骤s1得到的类球形颗粒在惰性气氛保护下升温至600-1200℃，保温1-6h，待冷却至室温后取出，得到硅基碳材料；s3、水洗：将步骤s2得到的硅基碳材料置于去离子水中搅拌1-6h，将固态物取出，得到多孔硅基碳材料；s4、表面包覆：将步骤s3得到的多孔硅基碳材料置于流化床设备腔体中，将含有有机包覆剂的溶液喷入流化床中进行包覆，包覆反应时间为0.5～2h，待冷却至室温后取出待用；s5、高温炭化：将步骤s4得到的产物在惰性气氛保护下升温至600～1200℃并保温1～6h，待冷却至室温后取出，即得硅基负极材料。作为本发明优选的实施方式，所述步骤s1中还加入了碳材料制成悬浊液；其中，硅基材料、造孔剂、碳前驱体、碳材料的质量比为1:0.1～10：0.5～20:0～10。作为本发明优选的实施方式，所述碳材料为石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。作为本发明优选的实施方式，所述步骤s1中的硅基材料的化学式为siox或[email protected]，其中0≤x≤1，c含量≤20％；所述硅基材料的d50尺寸为0.1～5μm。作为本发明优选的实施方式，所述步骤s1中的造孔剂为可溶性盐，所述可溶性盐为主族金属元素的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种，包括但不限于氯化钠，氯化钙，硝酸钾，硫酸钠等可溶性盐。作为本发明优选的实施方式，所述步骤s1中的碳前驱体为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、三聚氰胺、聚乙二醇中的至少一种。作为本发明优选的实施方式，所述步骤s1的悬浊液中去离子水的含量为35～80％。作为本发明优选的实施方式，所述步骤s3中硅基碳材料与去离子水的质量比为1:0.5～10。作为本发明优选的实施方式，所述步骤s4中有机包覆剂为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、聚乙二醇、沥青中的至少一种；所采用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、四氢呋喃中的至少一种。作为本发明优选的实施方式，所述步骤s4中有机包覆剂与多孔硅基碳材料的质量比0.001-0.1：1；有机包覆剂溶液的质量分数为1～65％。优选地，所述步骤s4中流化床的进气温度为60～150℃。优选地，所述步骤s2及步骤s5中惰性气氛为氮气或氩气或氦气。相比现有技术，本发明的有益效果在于：(1)本发明通过在造粒过程中加入造孔剂，减少了造孔剂单独包覆的工艺步骤，简化流程，提高效率；采用可溶性盐作为造孔剂，利用水即可将造孔剂消融，避免传统刻蚀造孔剂使用的有毒有害的氢氟酸，安全环保；(2)本发明采用流化床新型包覆工艺，与传统包覆工艺相比，可以实现极薄包覆层的均匀包覆，避免包覆不均造成的电解液与硅基材料表面的副反应，提高循环稳定性。综上所述，本发明的制备方法工艺简单、能耗低、环保，易于工业化生产，采用该方法制得的硅基负极材料体积膨胀小、循环性能优异且稳定，有效提高了硅基负极材料的首次库伦效率。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：s1、造粒：将硅基材料、造孔剂、碳前驱体、碳材料按照质量比1:0.1～10：0.5～20:0～10于去离子水中混合均匀完全形成悬浊液，悬浊液中去离子水的含量为35～80％，然后进行喷雾干燥造粒，形成d50粒径为5-30μm的类球形颗粒；其中，硅基材料的化学式为siox或[email protected]，其中0≤x≤1，c含量≤20％，d50尺寸为0.1～5μm；造孔剂为可溶性盐，所述可溶性盐为主族金属元素的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种，包括但不限于氯化钠，氯化钙，硝酸钾，硫酸钠等可溶性盐；碳前驱体为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、三聚氰胺、聚乙二醇中的至少一种；碳材料为石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。s2、烧结：将步骤s1得到的类球形颗粒在氮气或氩气或氦气的惰性气氛保护下升温至600-1200℃，保温1-6h，待冷却至室温后取出，得到硅基碳材料；s3、水洗：将步骤s2得到的硅基碳材料置于去离子水中搅拌1-6h，将固态物取出，得到多孔硅基碳材料；其中，硅基碳材料与去离子水的质量比为1:0.5～10。s4、表面包覆：将步骤s3得到的多孔硅基碳材料置于流化床设备腔体中，将含有有机包覆剂的溶液喷入流化床中进行包覆，进气温度为60～150℃，包覆反应时间为0.5～2h，待冷却至室温后取出待用；其中，有机包覆剂为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、聚乙二醇、沥青中的至少一种；有机包覆剂溶液所采用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、四氢呋喃中的至少一种；有机包覆剂与多孔硅基碳材料的质量比0.001-0.1：1；有机包覆剂溶液的质量分数为1～65％。s5、高温炭化：将步骤s4得到的产物在氮气或氩气或氦气的惰性气氛保护下升温至600～1200℃并保温1～6h，待冷却至室温后取出，即得硅基负极材料。实施例1：一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：s1、造粒：将d50尺寸为0.1μm的si颗粒、氯化钠、葡萄糖与聚乙烯吡咯烷酮的混合物按质量比为1：0.1：20在去离子水中混合均匀，其中去离子水占总质量的35％；将以上得到的悬浊液泵入喷雾干燥机中进行造粒，得到d50尺寸为5μm的类球形颗粒粉末；s2、烧结：将步骤s1得到的d50尺寸为5μm的类球形颗粒粉末在氮气氛围保护下升温至600℃，保温6h，待冷却至室温后取出，得到含盐的硅基碳材料；s3、水洗：将步骤s2得到的含盐的硅基碳材料与去离子水按质量比为1：0.5进行混合6h，将固态物取出，干燥得到多孔硅基碳材料；s4、表面包覆：将步骤s3得到的多孔硅基碳材料置于流化床设备腔体中，调节进气温度为120℃，将蔗糖的去离子水溶液喷入流化床中，包覆反应0.5h，冷却至室温后取出；其中，蔗糖质量为多孔硅基碳材料的10％，蔗糖的去离子水溶液质量分数为10％；s5、高温炭化：将步骤s4得到的产物在氮气气体保护下升温至600℃并行炭化热处理6h，待冷却至室温后取出，即得内有空腔外有包覆层的硅碳负极材料。实施例2：一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：s1、造粒：将d50尺寸为0.2μm的sio0.8、氯化钙、三聚氰胺和羧甲基纤维素钠、石墨烯按质量比为1:2:5:1在去离子水中混合均匀，其中去离子水占总质量的80％；将以上得到的悬浊液泵入喷雾干燥机中进行造粒，得到d50尺寸为10μm的类球形颗粒粉末；s2、烧结：将步骤s1得到的d50尺寸为10μm的类球形颗粒粉末在氮气氛围保护下升温至1200℃，保温1h，待冷却至室温后取出，得到含盐的硅氧碳材料；s3、水洗：将步骤s2得到的含盐的硅基碳材料与去离子水按质量比为1：1进行混合搅拌4h，将固态物取出，干燥得到多孔硅氧碳材料；s4、表面包覆：将步骤s3得到的多孔硅氧碳材料置于流化床设备腔体中，调节进气温度为80℃，将酚醛树脂的甲醇溶液喷入流化床中，包覆反应2h，冷却至室温后取出；其中，酚醛树脂质量为多孔硅氧碳材料的0.1％，酚醛树脂的甲醇溶液质量分数为1％；s5、高温炭化：将步骤s4得到的产物在氩气气体保护下升温至800℃并行炭化热处理4h，待冷却至室温后取出，即得内有空腔外有包覆层的硅氧碳负极材料。实施例3：一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：s1、造粒：将d50尺寸为3μm的[email protected]、硫酸钠、聚乙二醇、碳纳米管按质量比为1:1:0.5:5在去离子水中混合均匀，其中去离子水占总质量的50％；将以上得到的悬浊液泵入喷雾干燥机中进行造粒，得到d50尺寸为30μm的类球形颗粒粉末；s2、烧结：将步骤s1得到的d50尺寸为30μm的类球形颗粒粉末在氦气氛围保护下升温至1000℃，保温2h，待冷却至室温后取出，得到含盐的硅氧碳材料；s3、水洗：将步骤s2得到的含盐的硅氧碳材料与去离子水按质量比为1：5进行混合搅拌3h，将固态物取出，干燥得到多孔硅氧碳材料；s4、表面包覆：将步骤s3得到的多孔硅氧碳材料置于流化床设备腔体中，调节进气温度为150℃，将葡萄糖的去离子水溶液喷入流化床中，包覆反应1h，冷却至室温后取出；其中，葡萄糖质量为多孔硅氧碳材料的5％，葡萄糖的去离子水溶液质量分数为65％；s5、高温炭化：将步骤s4得到的产物在氩气气体保护下升温至1000℃并行炭化热处理2h，待冷却至室温后取出，即得内有空腔外有包覆层的硅氧碳负极材料。实施例4：一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：s1、造粒：将d50尺寸为1μm的[email protected]、硝酸钾、蔗糖和聚乙烯吡咯烷酮、石墨按质量比为1：10：10：6在去离子水中混合均匀，其中去离子水占总质量的60％；将以上得到的悬浊液泵入喷雾干燥机中进行造粒，得到d50尺寸为15μm的类球形颗粒粉末；s2、烧结：将步骤s1得到的d50尺寸为15μm的类球形颗粒粉末在氩气氛围保护下升温至800℃，保温3h，待冷却至室温后取出，得到含盐的硅碳材料；s3、水洗：将步骤s2得到的含盐的硅碳材料与去离子水按质量比为1：10进行混合搅拌1h，将固态物取出，干燥得到多孔硅碳材料；s4、表面包覆：将步骤s3得到的多孔硅碳材料置于流化床设备腔体中，调节进气温度为60℃，将聚乙二醇的甲醇溶液喷入流化床中，包覆反应2h，冷却至室温后取出；其中，聚乙二醇质量为多孔硅碳材料的8％，聚乙二醇的甲醇溶液质量分数为40％；s5、高温炭化：将步骤s4得到的产物在氦气气体保护下升温至1200℃并行炭化热处理1h，待冷却至室温后取出，即得内有空腔外有包覆层的硅碳负极材料。实施例5：一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：s1、造粒：将d50尺寸为0.15μm的sio、硝酸钾和氯化钠、葡萄糖和聚乙二醇、碳纳米管和石墨烯按质量比为1：8：15：4在去离子水中混合均匀，其中去离子水占总质量的70％；将以上得到的悬浊液泵入喷雾干燥机中进行造粒，得到d50尺寸为12μm的类球形颗粒粉末；s2、烧结：将步骤s1得到的d50尺寸为12μm的类球形颗粒粉末在氩气氛围保护下升温至800℃，保温4h，待冷却至室温后取出，得到含盐的硅碳材料；s3、水洗：将步骤s2得到的含盐的硅碳材料与去离子水按质量比为1：8进行混合搅拌1h，将固态物取出，干燥得到多孔硅碳材料；s4、表面包覆：将步骤s3得到的多孔硅碳材料置于流化床设备腔体中，调节进气温度为80℃，将沥青的四氢呋喃溶液喷入流化床中，包覆反应1h，冷却至室温后取出；其中，沥青质量为多孔硅碳材料的2％，沥青的四氢呋喃溶液质量分数为10％；s5、高温炭化：将步骤s4得到的产物在氦气气体保护下升温至1200℃并行炭化热处理2h，待冷却至室温后取出，得内有空腔外有包覆层的硅碳负极材料。对比例1：将实施例1中所采用的d50尺寸为100nm的si颗粒，作为对比例1。对比例2：一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：s1、造粒：将d50尺寸为0.1μm的si颗粒、葡萄糖按质量比为1：20在去离子水中混合均匀，其中去离子水占总质量的35％；将以上得到的悬浊液泵入喷雾干燥机中进行造粒，得到d50尺寸为5μm的类球形颗粒粉末；s2、烧结：将步骤s1得到的d50尺寸为5μm的类球形颗粒粉末在氮气氛围保护下升温至600℃，保温6h，待冷却至室温后取出，得到含盐的硅碳材料；s3、表面包覆：将步骤s2得到的多孔硅碳材料置于流化床设备腔体中，调节进气温度为120℃，将蔗糖的去离子水溶液喷入流化床中，包覆反应0.5h，冷却至室温后取出；其中，蔗糖质量为硅碳材料的10％，蔗糖的去离子水溶液质量分数为10％；s4、高温炭化：将步骤s3得到的产物在氦气气体保护下升温至600℃并行炭化热处理6h，待冷却至室温后取出，即得外有包覆层的硅碳负极材料。对比例3：一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：s1、造粒：将d50尺寸为0.1μm的si颗粒、氯化钠、葡萄糖按质量比为1：0.1：20在去离子水中混合均匀，其中去离子水占总质量的35％；将以上得到的悬浊液泵入喷雾干燥机中进行造粒，得到d50尺寸为5μm的类球形颗粒粉末；s2、烧结：将步骤s1得到的d50尺寸为5μm的类球形颗粒粉末在氮气氛围保护下升温至600℃，保温6h，待冷却至室温后取出，得到含盐的硅碳材料；s3、水洗：将步骤s2得到的含盐的硅碳材料与去离子水按质量比为1：0.5进行混合搅拌6h，将固态物取出，干燥得到多孔硅碳负极材料。性能对比实验：将上述五个实施例制得的硅基负极材料及上述三个对比例的硅基负极材料分别制作成极片并作为工作电极、以lipf6/dmc+ec+dec(1：1：1)为电解液装配成扣式电池，充放电截至电压为0.01～1.5v进行充放电，测定首次充电比容量、首次库伦效率、50周循环保持率，结果如表1所示。表1首次充电比容量、首次库伦效率、50周循环保持率结果对比0.1c首次充电比容量(mah/g)0.1c首次库伦效率(％)0.1c,100周循环保持率(％)实施例16439196实施例25268997实施例35128997实施例46759095实施例56589096对比例12527620对比例26489192对比例36527686由表1可知，本发明五个实施例所制得的内有空腔外有包覆层的硅基负极材料均展现出较高的首次库伦效率及优异的循环稳定性。其中,实施例1与对比例1、对比例2、对比例3均使用相同的硅材料，可以发现实施例1与未处理的对比例1相比，首次库伦效率及循环性能均得到极大的提升；对比例2虽有表面包覆但内部没有可供硅体积膨胀的空间，与实施例1相比，首次库伦效率基本一致，但循环性能变差；对比例3内有可供硅体积膨胀的空腔但没有表面包覆，虽然增加了电极与电解液的接触面积，但与实施例1及对比例2相比，副反应增加，首次库伦效率较低同时循环性能进一步恶化。综上所述，本发明通过采用可溶性盐作为造孔剂，利用水即可将造孔剂消融，避免传统刻蚀造孔剂使用的有毒有害的氢氟酸，安全环保；通过采用流化床包覆工艺，可以实现极薄包覆层的均匀包覆，避免包覆不均造成的电解液与硅基材料表面的副反应，提高循环稳定性。因此，本发明的制备方法工艺简单、能耗低、环保，易于工业化生产，采用该方法制得的硅基负极材料体积膨胀小、循环性能优异且稳定，有效提高了硅基负极材料的首次库伦效率。上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。当前第1页1 2 3 

技术特征：

1.一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

s1、造粒：将硅基材料、造孔剂、碳前驱体于去离子水中混合均匀完全形成悬浊液后，进行喷雾干燥造粒，形成d50粒径为5-30μm的类球形颗粒；

s2、烧结：将步骤s1得到的类球形颗粒在惰性气氛保护下升温至600-1200℃，保温1-6h，待冷却至室温后取出，得到硅基碳材料；

s3、水洗：将步骤s2得到的硅基碳材料置于去离子水中搅拌1-6h，将固态物取出，得到多孔硅基碳材料；

s4、表面包覆：将步骤s3得到的多孔硅基碳材料置于流化床设备腔体中，将含有有机包覆剂的溶液喷入流化床中进行包覆，包覆反应时间为0.5～2h，待冷却至室温后取出待用；

s5、高温炭化：将步骤s4得到的产物在惰性气氛保护下升温至600～1200℃并保温1～6h，待冷却至室温后取出，即得硅基负极材料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中还加入了碳材料制成悬浊液；其中，硅基材料、造孔剂、碳前驱体、碳材料的质量比为1:0.1～10：0.5～20:0～10。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳材料为石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的硅基材料的化学式为siox或[email protected]，其中0≤x≤1，c含量≤20％；所述硅基材料的d50尺寸为0.1～5μm。

5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的造孔剂为可溶性盐，所述可溶性盐为主族金属元素的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的碳前驱体为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、三聚氰胺、聚乙二醇中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1的悬浊液中去离子水的含量为35～80％。

8.根据权利要求1或2所述的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中硅基碳材料与去离子水的质量比为1:0.5～10。

9.根据权利要求1或2所述的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中有机包覆剂为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、聚乙二醇、沥青中的至少一种；所采用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、四氢呋喃中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中有机包覆剂与多孔硅基碳材料的质量比为0.001-0.1：1；有机包覆剂溶液的质量分数为1～65％。

技术总结

本发明公开了一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。该方法将硅基材料、造孔剂、碳前驱体于去离子水中混合均匀完全形成悬浊液后，进行喷雾干燥造粒，形成类球形颗粒；并对类球形颗粒在惰性气氛保护下进行烧结，得到硅基碳材料，然后水洗得到多孔硅基碳材料，将含有有机包覆剂的溶液通过流化床中对多孔硅基碳材料进行包覆；将包覆后的产物在惰性气氛保护下进行高温炭化，待冷却至室温后取出，即得硅基负极材料。本发明的制备方法工艺简单、能耗低、环保，采用该方法制得的硅基负极材料体积膨胀小、循环性能优异且稳定。

技术研发人员：王胜彬;张超;张臻;黄杰

受保护的技术使用者：北京卫蓝新能源科技有限公司

技术研发日：.11.19

技术公布日：.02.28

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