本发明属于阻燃剂制备与改性领域，具体为一种生物基阻燃微胶囊的制备方法。
技术背景
目前在各类阻燃剂中最有效的阻燃剂是卤系阻燃剂，具有价格低廉、稳定性好、添加量少、与树脂等有机物相容性性好等优点，通过受热分解产生卤化氢消除被阻燃物因受热产生的自由基，从而达到阻燃的效果。然而随着整个社会环保意识的不断增强，卤系阻燃剂带来的环境影响越来越受到关注。为此越来越多的研究转向了无卤阻燃剂的创新与开发。
在无卤阻燃剂中，硼系阻燃剂的热稳定性好、消烟效果突出，目前受到了广泛的关注。但硼系阻燃剂存在水解的不稳定性和价格昂贵等问题，同时相容性差也是目前存在的发展瓶颈之一。另一种无机阻燃剂即金属氧化物和氢氧化物阻燃剂具有分解吸热、降低基体温度的特点，热分解产物为水蒸气，对环境友好，且能够稀释空气中的氧气浓度，同时可生成致密的金属氧化物层，阻碍能量及物质的传递点。但是，无机阻燃剂的缺点同样明显：阻燃效率低，添加量大，流失量大，与聚合物材料的相容性差，并显著降低被阻燃物基体力学性能等。在无卤阻燃剂体系中，阻燃效果相对较佳的为氮磷系阻燃剂。磷系阻燃剂主要为磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷酸盐等，具有低烟、无毒、无卤的优点，是目前环保阻燃剂发展方向之一。磷系阻燃剂受热时，含磷基团分解,生成强脱水型的偏磷酸、焦磷酸等,一方面促进被阻燃物基体脱水成炭，从而达到隔绝外界热量及助燃气体的目的；另一方面磷系阻燃剂在受热状态下，可形成一层玻璃状的或粘液状的保护层，起到屏蔽作用进一步使基体材料与外界环境隔绝。然而磷系阻燃剂自身也存在缺陷，如:受热分解温度低、吸水性强、相容性差等，使应用范围受到了限制。氮系阻燃剂主要是三聚氰胺及其衍生物,具有阻燃效率高、无毒无害、成本低廉等优点。氮系阻燃剂通过受热分解产生难燃型气体，从而稀释了环境中的氧气浓度，达到抑制被阻燃物燃烧的作用。但此类阻燃剂存在耐热性差、耐水性差、产生易挥发刺激性的气体等弊端。
为了解决上述无卤阻燃剂存在的相容性差、流失量大、易吸水、易挥发等缺点，同时减少阻燃材料的吸湿性，本专利提出了一种生物基核壳结构的微胶囊阻燃剂的制备方法，可用于塑料、植物纤维和木材等易燃材料的阻燃改性处理。利用海洋中的藻类提取物海藻酸钠构成外壳的主要物质，将其与二价金属阳离子发生交联反应制备出生物基外壳，再将阻燃剂包裹在其中形成核壳结构，同时在外壳表面附着疏水微粒，降低阻燃剂的吸湿性。生物基微胶囊具有改善阻燃剂的相容性、提高阻燃剂的留着率、减少阻燃剂吸水吸湿等特点。此外，生物基外壳保证了阻燃微胶囊在使用过程中的绿色环保，是一种环保型改性阻燃剂。
技术实现要素：
本发明所解决的问题在于提供一种生物基材料为外壳的微胶囊阻燃剂的制备方法，该发明以海藻酸钠为核壳结构微胶囊的外壳，以高聚合度聚磷酸铵、季戊四醇、分子筛等难溶、难分散型阻燃剂、成炭剂、协效剂为内核制备微胶囊阻燃剂，在形成核壳结构后，外壳表面附着一层经疏水改性后的二氧化硅微粒，从而制备出具有优异性能的微胶囊阻燃剂。制备过程为先将阻燃剂和海藻酸钠同时溶融分散到去离子水中，形成分散均匀的共混溶液，再向内添加二价金属阳离子盐，利用海藻酸钠与金属阳离子之间的交联作用，在阻燃剂外表面形成一层致密的生物基外壳，进而解决普通阻燃剂存在的与被阻燃物之间难相溶、易挥发、易流失、易吸水等弊端。将已制成的核壳结构微胶囊置入二氧化硅溶液中，经充分混合搅拌均匀后加入使微胶囊表面粘附一层二氧化硅颗粒，对其进行疏水处理，从而制备出最终生物基微胶囊阻燃剂。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
1)称量1～5g海藻酸钠于烧杯中，加入100ml去离子水，在60℃下水浴加热并搅拌3分钟，使其充分溶于水；
2)称量2～12g聚磷酸铵、2～20g季戊四醇、0.1～3g钠型4a分子筛，将其加入海藻酸钠溶液中，继续搅拌使之充分分散均匀；
3)称量1～2g氯化钙，量取100ml去离子水于烧杯中，将氯化钙倒入去离子水中充分搅拌使之溶解；
4)称量4～6g碳酸钠，将其倒入氯化钙溶液中，快速搅拌得到白色悬浊液浊液；
5)将得到的白色浊液倒入海藻酸钠与阻燃剂的混合溶液中，快速搅拌30分钟；
6)称量9～15g葡糖酸内酯，分三次加入上步得到的混合溶液中，每次等量加入，并持续搅拌8h使之充分反应；
7)将所的混合溶液放入干燥箱，待干燥彻底后用研钵将其研磨至粉末状，得到复配阻燃微胶囊固体；
8)将1～3ml氨水和30～60ml乙醇混合加入到三口烧瓶中，在50℃下用磁力搅拌器搅拌30分钟使之混合均匀；
9)将1～5ml硅酸四乙酯逐滴加入以上溶液中，滴加完毕后在室温下搅拌，得到透明的二氧化硅溶胶；
10)将步骤7)制备的微胶囊阻燃剂5～10g和1～6ml乙烯基三乙氧基硅烷加入到步骤9)中的二氧化硅溶胶中，在温度为50℃下用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得表面附着二氧化硅的阻燃微胶囊分散液；
11)向步骤10)制备的分散液中滴加8滴1h,2h,2h-全氟硅基三甲氧基硅烷，并持续超声搅拌1小时使反应充分进行。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：绿色环保，制备工艺简单，成本较低，阻燃效果好等，同时，制备过程中无需复杂设备，非常有利于工业化生产；此外，制备的生物基微胶囊具有一定粘附性可在施加使用过程中起到粘附作用。
具体实施案例
为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
本发明提出了一种生物基微胶囊制备方法，包括以下步骤。
1)称量1～5g海藻酸钠于烧杯中，加入100ml去离子水，在60℃下水浴加热并搅拌3分钟，使其充分溶于水；
2)称量2～12g聚磷酸铵、2～20g季戊四醇、0.1～3g钠型4a分子筛，将其加入海藻酸钠溶液中，继续搅拌使之充分分散均匀；
3)称量1～2g氯化钙，量取100ml去离子水于烧杯中，将氯化钙倒入去离子水中充分搅拌使之溶解；
4)称量4～6g碳酸钠，将其倒入氯化钙溶液中，快速搅拌得到白色悬浊液浊液；
5)将得到的白色浊液倒入海藻酸钠与阻燃剂的混合溶液中，快速搅拌30分钟；
6)称量9～15g葡糖酸内酯，分三次加入上步得到的混合溶液中，每次等量加入，并持续搅拌8h使之充分反应；
7)将所的混合溶液放入干燥箱，待干燥彻底后用研钵将其研磨至粉末状，得到复配阻燃微胶囊固体；
8)将1～3ml氨水和30～60ml乙醇混合加入到三口烧瓶中，在50℃下用磁力搅拌器搅拌30分钟使之混合均匀；
9)将1～5ml硅酸四乙酯逐滴加入以上溶液中，滴加完毕后在室温下搅拌，得到透明的二氧化硅溶胶；
10)将步骤7)制备的微胶囊阻燃剂5～10g和1～6ml乙烯基三乙氧基硅烷加入到步骤9)中的二氧化硅溶胶中，在温度为50℃下用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得表面附着二氧化硅的阻燃微胶囊分散液；
11)向步骤10)制备的分散液中滴加8滴1h,2h,2h-全氟硅基三甲氧基硅烷，并持续超声搅拌1小时使反应充分进行。
为了更好说明本发明的操作过程，提供如下实施例1：称量2g海藻酸钠于烧杯中，加入100ml去离子水，在60℃下水浴加热并搅拌3分钟，使其充分溶于水；称量7g聚磷酸铵、10.3g季戊四醇、1g钠型4a分子筛，将其加入海藻酸钠溶液中，继续搅拌使之充分分散均匀；称量2g氯化钙，量取100ml去离子水加入另一烧杯中，将氯化钙倒入去离子水中充分搅拌使之溶解；称量4g碳酸钠，将其倒入氯化钙溶液中，快速搅拌得到白色悬浊液浊液；将得到的白色浊液倒入海藻酸钠与阻燃剂的混合溶液中，快速搅拌30min；称量9.5g葡糖酸内酯，分三次加入上步得到的混合溶液中，每次等量加入，并持续搅拌8h使之充分反应；将所的混合溶液放入干燥箱，待干燥彻底后用研钵将其研磨至粉末状，得到复配阻燃微胶囊固体。将3ml氨水和50ml乙醇混合加入到三口烧瓶中，在50℃下用磁力搅拌器搅拌30min使之混合均匀；将3ml硅酸四乙酯逐滴加入以上溶液中，滴加完毕后在室温下搅拌，得到透明的二氧化硅溶胶；将制备的微胶囊阻燃剂7g和3ml乙烯基三乙氧基硅烷加入到上述制备的二氧化硅溶胶中，在温度为50℃下用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得表面附着二氧化硅的阻燃微胶囊分散液；向制备的阻燃微胶囊分散液中滴加8滴1h,2h,2h-全氟硅基三甲氧基硅烷，并持续超声搅拌1小时使反应充分进行。
将制备的阻燃微胶囊与未进行微胶囊处理阻燃试剂同时放入温度为25℃、相对湿度为80％的恒温恒湿箱中，进行吸湿性测试，结果表明，制备的阻燃微胶囊吸湿增重仅为3.2％，而未进行微胶囊处理阻燃试剂吸湿增重为83.7％。将最终制备的阻燃微胶囊通过涂布的方法，涂敷在牛皮纸上进行阻燃性能测试。测试结果表明，在增重5.3％的情况下，阻燃微胶囊处理后的牛皮纸极限氧指数值为37，未阻燃处理牛皮纸极限氧指数为17，阻燃效果明显。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
技术特征：
1.一种生物基阻燃微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称量1～5g海藻酸钠于烧杯中，加入100ml去离子水，在60℃下水浴加热并搅拌3分钟，使其充分溶于水；
2)称量2～12g聚磷酸铵、2～20g季戊四醇、0.1～3g钠型4a分子筛，将其加入海藻酸钠溶液中，继续搅拌使之充分分散均匀；
3)称量1～2g氯化钙，量取100ml去离子水于烧杯中，将氯化钙倒入去离子水中充分搅拌使之溶解；
4)称量4～6g碳酸钠，将其倒入氯化钙溶液中，快速搅拌得到白色悬浊液浊液；
5)将得到的白色浊液倒入海藻酸钠与阻燃剂的混合溶液中，快速搅拌30分钟；
6)称量9～15g葡糖酸内酯，分三次加入上步得到的混合溶液中，每次等量加入，并持续搅拌8h使之充分反应；
7)将所的混合溶液放入干燥箱，待干燥彻底后用研钵将其研磨至粉末状，得到复配阻燃微胶囊固体；
8)将1～3ml氨水和30～60ml乙醇混合加入到三口烧瓶中，在50℃下用磁力搅拌器搅拌30分钟使之混合均匀；
9)将1～5ml硅酸四乙酯逐滴加入以上溶液中，滴加完毕后在室温下搅拌，得到透明的二氧化硅溶胶；
10)将步骤7)制备的微胶囊阻燃剂5～10g和1～6ml乙烯基三乙氧基硅烷加入到步骤9)中的二氧化硅溶胶中，在温度为50℃下用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得表面附着二氧化硅的阻燃微胶囊分散液；
11)向步骤10)制备的分散液中滴加8滴1h,2h,2h-全氟硅基三甲氧基硅烷，并持续超声搅拌1小时使反应充分进行。
技术总结
一种生物基阻燃微胶囊的制备方法，该方法中以海洋中的藻类提取物海藻酸钠为外壳的主要物质，利用其与二价金属阳离子交联的机理制备生物基外壳，将阻燃剂包裹在内形成核壳结构。同时，在外壳表面附着疏水微粒，降低阻燃剂的吸湿性。生物基微胶囊具有改善阻燃剂的相容性，提高阻燃剂的留着率，减少阻燃剂吸水吸湿等特点。此外，生物基外壳保证了阻燃微胶囊在使用过程中的绿色环保，是一种环保型改性阻燃剂。
技术研发人员：张求慧;杨国超;李燕;欧阳云淑;耿亚茹;蒲悦
受保护的技术使用者：北京林业大学
技术研发日：.11.14
技术公布日：.02.18
如果觉得《一种生物基阻燃微胶囊的制备方法与流程》对你有帮助，请点赞、收藏，并留下你的观点哦！
