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一种石墨烯复合三维纳米热界面材料及其制备方法与流程

时间：2021-10-07 11:06:58

本发明涉及热界面材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯复合三维纳米热界面材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着电子技术发展突飞猛进，电子产品密集化程度亦不断增高，同时伴随而来的散热问题日益突出，导致对改进的热界面材料（thermalinterfacematerial，tim）的需求日益迫切。热界面材料置于发热电子元件和散热器之间，能紧密填充电子元件间空隙，排除空隙间空气消极影响，形成高效的传热通道，提高散热器的效率，及时、有效排出电子元件热量。现有热界面材料通常使用高导热材料如氮化硼、氧化铝和氮化铝作为填料以增强聚合物复合材料的热物性。由于它们的纵横比低，所以需要形成连续导热网络应对高负荷，最终导致了材料的高密度和高成本。

聚合物复合材料是热界面材料中的一种。石墨烯在室温下具有显著热导率（5000w·m-1k-1），这给热界面材料领域带来了新的启发。通常，石墨烯的超高纵横比（600-10000）有助于提高填料之间的接触面积，使传热效率最大化。在聚合物中，石墨烯纳米片为声子热输运提供了二维通道，并且表现出比其它碳纳米材料更高的增强效果。然而，由于强烈的范德华力和界面间π-π作用导致的石墨烯聚集和堆叠的问题限制了石墨烯在聚合物复合材料中的性能。具体表现为基于石墨烯纳米片的热复合材料的热物性各向异性高，限制了其平面间穿越的热性能。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提出一种石墨烯复合三维纳米热界面及其制备方法，本发明将三种不同几何维度的纳米材料复合，有效的改善了石墨烯纳米片所存在的问题，使石墨烯纳米材料下热界面材料领域具有更广阔前景。

本发明中将三种不同几何维度的石墨烯纳米材料进行组合形成的复合纳米材料。其中三种不同几何维度的石墨烯纳米材料组成，包括：石墨烯纳米片（graphenenanoplatelet，gnp），同轴碳氮化硼纳米管（[email protected]，[email protected]），碳球（carbonsphere，sc）。

本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种石墨烯复合三维纳米热界面材料，其导热填料是由三种不同几何维度的石墨烯纳米材料组成，石墨烯纳米片（graphenenanoplatelet，gnp）、同轴碳氮化硼纳米管（[email protected]，[email protected]）和碳球（carbonsphere，cs）组成的混合物。石墨烯纳米片gnp具有二维导热特性，同轴碳氮化硼纳米管[email protected]具有一维导热特性，碳球cs具有零维导热特性。

优选的，gnp和[email protected]的质量比在1:1~8:1之间，gnp和[email protected]的总质量与cs质量的配比在6:1~10:1之间。

优选的，gnp和[email protected]的质量比在3:2~4:1之间，gnp和[email protected]的总质量与cs质量的配比在6:1~8:1之间。

优选的，基质为聚二甲基硅氧烷pdms，导热填料占基质的20~22wt%。

本发明还提供一种上述石墨烯复合三维纳米热界面材料的制备方法，具体步骤如下：

首先将石墨烯纳米片gnp、同轴碳氮化硼纳米管[email protected]和碳球cs在高速剪切混合下浸入丙酮中，进行超声破碎；随后，滴入基质，再将混合的分散液在搅拌下水浴加热，直到几乎除去丙酮为止；最后依次在真空干燥箱中干燥，通过双不对称离心速度混合器将浆液抽空，制成所述三维导热复合材料。

优选的，石墨烯纳米片gnp的粒径在5~20μm之间，同轴碳氮化硼纳米管[email protected]的直径在10~20nm之间。

优选的，碳球cs通过下述方法制得：

将葡萄糖水溶液密封于聚四氟乙烯容器中，用不锈钢高压釜固定，固定温度为175~185℃，固定时间为6h~8h，得到含碳材料，然后用乙醇洗涤、干燥、再惰性气氛下碳化，得到碳球cs。进一步优选的，用不锈钢高压釜固定时，固定温度为180℃，固定时间为6h。

优选的，高速剪切转速为9000~12000rpm，超声破碎时间为6~10h，水浴加热温度为55~65℃，真空干燥箱温度为60~65℃。

优选的，gnp和[email protected]的质量比在1:1~8:1之间，gnp和[email protected]的总质量与cs质量的配比在6:1~10:1之间。进一步优选的，gnp和[email protected]的质量比在3:2~4:1之间，gnp和[email protected]的总质量与cs质量的配比在6:1~8:1之间。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的一种石墨烯复合三维纳米热界面材料具有三维导热网络体系（图1）；本发明将一维同轴碳氮化硼纳米管添加入二维石墨烯纳米片，形成二维石墨烯纳米片界面间导热通道，改善了石墨烯片的热复合材料的热物性各向异性高问题。添加零维碳球，填充额外空隙，进一步改善了此聚合物复合材料的聚集和堆叠的问题，从而明显地获得了热性能的协同效应，有效地提高了热导率。这使该复合热界面材料在电子元件和散热器间的应用更具优势。

本发明采用一维同轴碳氮化硼纳米管，和cnt相比，cnt虽然具有良好导热能力，但其具有一定金属导电性，在电子器件中使用受限，而且cnt暴露在空气中时，在大约400℃时容易氧化，所以cnts不能在高温下使用。相对的，在cnt表面形成同轴的bn结构，得到的同轴碳氮化硼纳米管可以大大增强其热稳定性以及电绝缘性。在最佳比例下，由于声子散射中心的减少以及插层和紧凑的导热通道的减少，明显地获得了热性能的协同效应。总之，新型的三维纳米管在热管理领域有着广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明中石墨烯复合三维纳米热界面材料的工作原理示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例中，石墨烯纳米片gnp的粒径在5~20μm之间。

实施例1

（1）使用模板辅助化学气相沉积tcvd在具有由6nmal，4nmal2o3和1nmfe组成的夹层结构催化剂层的硅基板上生长cnt阵列，并通过电子束沉积法制造。在720mbar的压力下，使用200sccm氢气，160sccm氮气和15sccm乙炔流动的气体生长cnt。加热到730℃并保持20分钟以维持cnt阵列的生长的平均高度为0.4mm。再将硅片上的cnt样品放置在水平反应管的中心部分，并将一定量的硼酸粉装入管的一端，在10min内加热至150℃并保持在流动的ar（300sccm）下反应30min。然后在90min内将温度升至830℃，并再保持30min。当硼酸开始升华时，将具有所需流速的氨引入管中，并相应地调整ar的流速以保持管中气体的总流速恒定。最后，将管子进一步加热到900℃，再保持1h，然后在氩气流的保护下自然冷却到室温。将制备好的样品在空气中400℃烧结1h，制得所需退火[email protected]材料，其直径在10~20nm之间。

（2）不混入cs，将gnp和[email protected]按照质量比为1:1组装到聚二甲基硅氧烷基质中作为填料

将总质量为0.54g的gnp和[email protected]在高速剪切混合下浸入50ml丙酮中20min，转速为10000rpm，然后进超声破碎8h。随后，轻轻滴入2.7g的pdms。将混合的分散液在电磁搅拌下以60℃温度水浴加热，直到几乎除去丙酮为止，最后在真空干燥箱中以60℃温度脱气过夜，以消除残留的空气和微量的丙酮。然后通过双不对称离心速度混合器（商品型号为施诺斯sie-c200）将浆液抽空，以确保均匀性和去除气泡。最终制成导热复合材料。

实施例2

（1）同实施例1制备[email protected]材料。

（2）不混入cs，将gnp和[email protected]按照质量比为3:2组装到聚二甲基硅氧烷基质中作为填料

将总质量为0.54g的gnp和[email protected]在高速剪切混合下浸入50ml丙酮中20min，转速为10000rpm，然后进行超声破碎8h。随后，轻轻滴入2.7g的pdms。将混合的分散液在电磁搅拌下以60℃温度水浴加热，直到几乎除去丙酮为止，最后在真空干燥箱中以60℃温度脱气过夜，以消除残留的空气和微量的丙酮。然后通过双不对称离心速度混合器将浆液抽空，以确保均匀性和去除气泡。最终制成导热复合材料。

实施例3

（1）同实施例1制备[email protected]材料。

（2）不混入cs，将gnp和[email protected]按照质量比为3:1组装到聚二甲基硅氧烷基质中作为填料

将总质量为0.54g的gnp和[email protected]在高速剪切混合下浸入50ml丙酮中20min,转速为10000rpm，然后进行超声破碎8h。随后，轻轻滴入2.7g的pdms。将混合的分散液在电磁搅拌下以60℃温度水浴加热，直到几乎除去丙酮为止，最后在真空干燥箱中以60℃温度脱气过夜，以消除残留的空气和微量的丙酮。然后通过双不对称离心速度混合器将浆液抽空，以确保均匀性和去除气泡。最终制成导热复合材料。

实施例4

（1）同实施例1制备[email protected]材料。

（2）不混入cs，将gnp和[email protected]按照质量比为4:1组装到聚二甲基硅氧烷基质中作为填料

对比例1

（1）不混入cs和[email protected]，将gnp组装到聚二甲基硅氧烷基质中作为填料

将0.54g的gnp在高速剪切混合下浸入50ml丙酮中20min,转速为10000rpm，然后进行超声破碎8h。随后，轻轻滴入2.7g的pdms。将混合的分散液在电磁搅拌下以60℃温度水浴加热，直到几乎除去丙酮为止，最后在真空干燥箱中以60℃温度脱气过夜，以消除残留的空气和微量的丙酮。然后通过双不对称离心速度混合器将浆液抽空，以确保均匀性和去除气泡。最终制成导热复合材料。

对比例2

（1）同实施例1制备[email protected]材料。

（2）不混入cs和gnp，将[email protected]组装到聚二甲基硅氧烷基质中作为填料

将0.54g的[email protected]在高速剪切混合下浸入50ml丙酮中20min,转速为10000rpm，然后进行超声破碎8h。随后，轻轻滴入2.7g的pdms。将混合的分散液在电磁搅拌下以60℃温度水浴加热，直到几乎除去丙酮为止，最后在真空干燥箱中以60℃温度脱气过夜，以消除残留的空气和微量的丙酮。然后通过双不对称离心速度混合器将浆液抽空，以确保均匀性和去除气泡。最终制成导热复合材料。

实施例5

（1）6g葡萄糖在40℃下经磁搅拌加热溶解于去离子水中。将40ml葡萄糖溶液密封于75ml聚四氟乙烯容器中，用不锈钢高压釜在180℃温度下固定8h，得到碳球。然后用乙醇离心洗涤含碳材料并且在80℃温度下干燥一夜。最后，在惰性氩流保护下，在800℃，加热速率为2℃min-1的管式炉中2h将碳球（cs）碳化。