本发明涉及相变传热技术领域，且特别涉及一种基于高导热各向异性石墨烯骨架的相变复合材料及其制备方法，在水体系中引入乙醇定向冷冻使石墨烯片层规整排列，并通过在石墨烯三维网络中引入聚酰亚胺并石墨化来连接石墨烯片，以减小石墨烯导热网络接触热阻、界面热阻以及缺陷引起的声子散射，所得到的三维石墨烯骨架具有优异的热传导性能，与相变材料复合后得到的相变复合材料具有高热导率和高相变潜热。
背景技术：
随着石油，煤和天然气等不可再生资源的消耗日益增多，如何有效利用清洁能源，缓解过度消耗所带来的环境问题成为当今世界迫切需要解决的问题。太阳能作为一种可再生资源，在海水淡化、回收石油污染、太阳能电池等方面具有极大的吸引力。然而，由于太阳能受时间、天气等因素影响，寻找合适的储能材料成为了目前最重要的任务。
相变材料是一种通过能量存储与释放来进行有效热管理的材料。其中，有机相变材料由于具有高能量密度、高化学稳定性以及无毒、无腐蚀等特点被广泛用于太阳能储存中，在航空航天、建筑、通讯电力、制冷设备等领域有着广泛的应用。然而，有机相变材料存在两个致命的缺点：（1）材料的低导热率（0.1-0.3wm-1k-1）限制了对热量的储存和释放速率；（2）有机相变材料通常是半透明或者白色的，导致其对太阳光的吸收率很低。在研究初期，通常将无机支撑材料如陶瓷颗粒、金属颗粒、膨胀石墨等添加到相变材料中。但是由于这种传统填料的本身热导率偏低且加入量较多，其热导率提升较小，热能储存密度和潜热保持率却大大降低。本发明在这方面进行了长期的研究工作，通过定向冷冻石墨烯、水溶性聚酰胺酸盐、乙醇悬浮液制备三维石墨烯骨架，与相变材料复合后得到了具有高导热、低填充含量的储能材料。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于高导热各向异性石墨烯骨架的相变复合材料及其制备方法，通过加入聚酰亚胺并石墨化来连接石墨烯片以减小界面热阻，以及在水体系加入乙醇定向冷冻使片层排列规整，所得到的三维石墨烯骨架与相变材料复合后具有极高的热导率。本发明的制备工艺安全、环保、无污染，适合大批量生产，解决了现有技术中存在的相变复合材料所存在的低填充含量和高热导率无法同时满足的问题，本发明的制备方法可以获得一种高效的储能材料。
在本发明优选的实施方式中，所述的制备方法步骤如下：
（1）氧化石墨烯的制备：用改性hummers法制备氧化石墨烯；
（2）水溶性聚酰胺酸盐（paas）的制备：用缩聚的方法合成水溶性聚酰胺酸盐；
（3）三维石墨烯骨架的构筑：将氧化石墨烯、水溶性聚酰胺酸盐（paas）、乙醇混合溶液定向冷冻，然后冷冻干燥得到气凝胶；
（4）高温处理：将步骤（3）得到的气凝胶放入管式炉中，于惰性气体条件下进行酰亚胺化反应，随后在石墨化炉中高温石墨化处理；
（5）真空辅助浸渍：将步骤（4）中热处理后的气凝胶在加热及负压条件下浸入相变材料得到相变复合材料。
在本发明优选的实施方式中，步骤（1）中，所述的改性hummers法为：将高锰酸钾粉末加入石墨片，硝酸钠以及浓硫酸中，反应后经酸洗和水洗后，离心至中性得到氧化石墨烯。
在本发明优选的实施方式中，步骤（2）中，所述的缩聚的方法为：将均苯四甲酸二酐加入二氨基二苯醚和二甲基乙酰胺中，反应后将所得沉淀物过滤，洗涤，真空干燥得到聚酰胺酸，与三乙胺反应后得到水溶性聚酰胺酸盐。
在本发明优选的实施方式中，所述的石墨片的尺寸为50-10000目，优选50-300目。
在本发明优选的实施方式中，步骤（3）中，所述的氧化石墨烯溶液浓度为1-20mg/ml；水溶性聚酰胺酸盐与氧化石墨烯质量比为（0-5）:100，优选为(0.5-5):100；乙醇与氧化石墨烯/水溶性聚酰胺酸盐体的体积比为（0-5）:30，优选为(1-5):30。
在本发明优选的实施方式中，步骤（4）中，所述酰亚胺化处理为在惰性气体保护下，反应温度为300-1000℃，优选为300℃；反应时长为60-360min，优选为120min。
在本发明优选的实施方式中，步骤（4）中，所述石墨化处理为在惰性气体保护下，反应温度为1000-2800℃，优选为2800℃；反应时长为60-240min，优选为120min。
在本发明优选的实施方式中，步骤（5）中，所述的相变材料为石蜡、十八醇、脂肪酸、多元醇中的一种或复合体系。
本发明还保护上述制备方法制备得到的基于高导热各向异性石墨烯骨架的相变复合材料。
与现有技术相比，本发明的优异效果在于：
一、本发明通过预先构筑的石墨烯三维网络可以减小界面热阻，使相变材料在较小的填充量下，热导率实现很大的提高。另外，三维网络的引入对相变材料有较好的容留作用，从而赋予相变材料较好的尺寸稳定性。
二、本发明采用加入乙醇定向冷冻的方法，得到排列规整紧密的片层结，从而得到各向异性的三维导热网络，该方法方便省时，填充含量低。
三、本发明加入少量聚酰亚胺起到连接石墨烯片层的作用，减少热阻，得到高热导率相变材料。
四、本发明通过制备工艺线路和制备参数的优化，得到了同时满足低填充含量和高热导率的相变材料，解决了以往相变复合材料所存在的低填充含量和高热导率无法同时满足的问题。本发明的制备方法安全、无毒、无污染，有利于大批量生产。
附图说明
下面结合附图对本发明进行进一步说明：
图1为本发明的反应流程图；
图2和图3为冷冻干燥后的气凝胶的sem图；
图4和图5为加入聚酰亚胺前驱体前后的拉曼分析图；
图6为无聚酰亚胺、无乙醇及加入聚酰亚胺和乙醇的相变复合材料的热扩散系数比较图。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明均可从商业途径获取。
实施例1：一种基于高导热各向异性石墨烯骨架的相变复合材料及其制备方法
将0.15ml8mg/ml的水溶性聚酰胺酸盐溶液与30ml8mg/ml的氧化石墨烯溶液混合，超声15min后，加入1ml乙醇，搅拌30min；将上述溶液导入模具中，加液氮定向冷冻，取出，冷冻干燥72h；然后在管式炉中氩气保护下300℃酰胺化处理120min，在石墨化炉中氩气保护下2800℃处理120min，得到graphene/pi气凝胶。之后将气凝胶浸入石蜡，在80℃的烘箱中，抽真空12h，得到相变材料。最后测试相变材料的热性能。
图1为本发明大致的反应流程图。图2为气凝胶的横截面（垂直于定向冷冻的方向），图3为气凝胶的纵截面（平行于定向冷冻的方向），从图中可以清楚地看到这种方法制备的气凝胶片层结构排列规整。图4和图5为加入聚酰亚胺前驱体前后的拉曼分析图，可以看到引入聚酰亚胺后id/ig减小了，说明缺陷变少了。图6为无聚酰亚胺、无乙醇及加入聚酰亚胺和乙醇的相变复合材料的热扩散系数，可以看到加入了乙醇之后，相变复合材料的热导率提高，说明规整的结构能够减少热阻，提高热导率；在加入了聚酰亚胺之后，热导率进一步提高，说明其加入起到了连接石墨烯片层的作用。
实施例2：一种基于高导热各向异性石墨烯骨架的相变复合材料及其制备方法
将0.2ml9mg/ml的水溶性聚酰胺酸盐溶液与30ml6mg/ml的氧化石墨烯溶液混合，超声15min后，加入1.2ml乙醇，搅拌30min。将上述溶液导入模具中，加液氮定向冷冻，取出，冷冻干燥72h。然后在管式炉中氩气保护下300℃酰亚胺化处理120min，在石墨化炉中氩气保护下2300℃处理120min，得到graphene/pi气凝胶。之后将气凝胶浸入石蜡，在80℃的烘箱中，抽真空12h，得到相变材料。最后测试相变材料的热性能。
实施例3：一种基于高导热各向异性石墨烯骨架的相变复合材料及其制备方法
将1ml9mg/ml的水溶性聚酰胺酸盐溶液与30ml10mg/ml的氧化石墨烯溶液混合，超声15min后，加入1.5ml乙醇，搅拌30min。将上述溶液导入模具中，加液氮定向冷冻，取出，冷冻干燥72h。然后在管式炉中氩气保护下300℃酰胺化处理120min，在石墨化炉中氩气保护下2000℃处理120min，得到graphene/pi气凝胶。之后将气凝胶浸入石蜡，在80℃的烘箱中，抽真空12h，得到相变材料。最后测试相变材料的热性能。
实施例4：一种基于高导热各向异性石墨烯骨架的相变复合材料及其制备方法
将2ml9mg/ml的水溶性聚酰胺酸盐溶液与30ml12mg/ml的氧化石墨烯溶液混合，超声15min后，加入2ml乙醇，搅拌30min。将上述溶液导入模具中，加液氮定向冷冻，取出，冷冻干燥72h。然后在管式炉中氩气保护下300℃酰胺化处理120min，在石墨化炉中氩气保护下1800℃处理120min,得到graphene/pi气凝胶。之后将气凝胶浸入石蜡，在80℃的烘箱中，抽真空12h，得到相变材料。最后测试相变材料的热性能。
实施例5：一种基于高导热各向异性石墨烯骨架的相变复合材料及其制备方法
将0.5ml9mg/ml的水溶性聚酰胺酸盐溶液与30ml15mg/ml的氧化石墨烯溶液混合，超声15min后，加入0.5ml乙醇，搅拌30min。将上述溶液导入模具中，加液氮定向冷冻，取出，冷冻干燥72h。然后在管式炉中氩气保护下300℃酰胺化处理120min，在石墨化炉中氩气保护下1500℃处理120min,得到气凝胶。之后将气凝胶浸入石蜡，在80℃的烘箱中，抽真空12h，得到相变材料。最后测试相变材料的热性能。
实施例6：一种基于高导热各向异性石墨烯骨架的相变复合材料及其制备方法
将30ml8mg/ml的氧化石墨烯溶液超声15min后，加入1ml乙醇，搅拌30min。将上述溶液导入模具中，加液氮定向冷冻，取出，冷冻干燥72h。然后在管式炉中氩气保护下300℃酰胺化处理120min，在石墨化炉中氩气保护下2800℃处理120min,得到graphene/pi气凝胶。之后将气凝胶浸入石蜡，在80℃的烘箱中，抽真空12h，得到相变材料。最后测试相变材料的热性能。
实施例7：一种基于高导热各向异性石墨烯骨架的相变复合材料及其制备方法
将0.15ml8mg/ml的水溶性聚酰胺酸盐溶液与30ml8mg/ml的氧化石墨烯溶液混合，超声15min后，搅拌30min。将上述溶液导入模具中，加液氮定向冷冻，取出，冷冻干燥72h。然后在管式炉中氩气保护下300℃酰胺化处理120min，在石墨化炉中氩气保护下2800℃处理120min,得到graphene/pi气凝胶。之后将气凝胶浸入石蜡，在80℃的烘箱中，抽真空12h，得到相变材料。最后测试相变材料的热性能。
表1实施例1-7得到的相变材料的热导率和填充含量
可见，通过本发明的制备工艺得到的相变复合材料既具有较高的热导率，同时填充含量较低，解决了以往相变复合材料所存在的低填充含量和高热导率无法同时满足的问题。
以上所描述的实施实例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护本发明的范围，而是仅仅表示本明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
技术特征：
1.一种基于高导热各向异性石墨烯骨架相变复合材料的制备方法，其特征在于，在水体系中加入乙醇定向冷冻使石墨烯片层排列规整，并通过加入聚酰亚胺并石墨化来连接石墨烯片以减小界面热阻、接触热阻以及缺陷引起的声子散射。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法步骤如下：
（1）氧化石墨烯的制备：用改性hummers法制备氧化石墨烯；
（2）水溶性聚酰胺酸盐（paas）的制备：用缩聚的方法合成水溶性聚酰胺酸盐；
（3）三维石墨烯骨架的构筑：将氧化石墨烯、水溶性聚酰胺酸盐（paas）、乙醇混合溶液定向冷冻，然后冷冻干燥得到气凝胶；
（4）高温处理：将步骤（3）得到的气凝胶放入管式炉中，于惰性气体条件下进行酰亚胺化反应，随后在石墨化炉中高温石墨化处理；
（5）真空辅助浸渍：将步骤（4）中热处理后的气凝胶在加热及负压条件下浸入相变材料得到相变复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的改性hummers法为：将高锰酸钾粉末加入石墨片，硝酸钠以及浓硫酸中，反应后经酸洗和水洗，离心至中性得到氧化石墨烯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的缩聚的方法为：将均苯四甲酸二酐加入二氨基二苯醚和二甲基乙酰胺中，反应后将所得沉淀物过滤，洗涤，真空干燥得到产物聚酰胺酸，聚酰胺酸与三乙胺反应生成水溶性聚酰胺酸盐。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的石墨片的尺寸为50-10000目，优选50-300目。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的氧化石墨烯溶液浓度为1-20mg/ml；水溶性聚酰胺酸盐与氧化石墨烯质量比为（0-5）:100；乙醇与氧化石墨烯/水溶性聚酰胺酸盐的体积比为（0-5）：30。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述酰亚胺化处理为在惰性气体保护下，反应温度为300-1000℃，反应时长为60-360min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述石墨化处理为在惰性气体保护下，反应温度为1000-2800℃；反应时长为60-240min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述的相变材料为石蜡、十八醇、脂肪酸、多元醇中的一种或复合体系。
10.权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的基于高导热各向异性石墨烯骨架的相变复合材料。
技术总结
本发明涉及一种基于高导热各向异性石墨烯骨架的相变复合材料及其制备方法，在水体系中引入乙醇定向冷冻使石墨烯片层规整排列，并通过在石墨烯三维网络中引入聚酰亚胺并石墨化来连接石墨烯片，以减小石墨烯导热网络接触热阻、界面热阻以及缺陷引起的声子散射，所得到的三维石墨烯骨架具有优异的热传导性能，与相变材料复合后得到的相变复合材料具有高热导率和高相变潜热。本发明的制备工艺安全、环保、无污染，适合大批量生产，解决了以往相变复合材料所存在的低填充含量和高热导率无法同时满足的问题，得到一种高效的储能材料。
技术研发人员：于中振;常西苑;李晓锋;刘鹏飞;闵芃
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：.10.09
技术公布日：.02.18
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