本发明涉及用于掺杂有机电子传输材料的掺杂剂领域，具体涉及一种化合物及其制备方法和作为n-型掺杂剂的应用。
背景技术：
有机半导体是一类新兴的材料，目前已经被广泛的应用于有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池以及钙钛矿太阳能电池等半导体光伏器件中。使用掺杂剂对有机半导体材料进行有效的掺杂可以提高材料的导电性和载流子浓度，但是现有的掺杂剂材料种类较少，且掺杂剂主要用于改善有机半导体材料的导电性能，目前公开的对于可以改善有机半导体材料其他性能的掺杂剂还比较少且性能并不理想。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种化合物及其制备方法和作为n-型掺杂剂的应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种化合物，所述化合物的结构式如式(ⅰ)所示：
发明人经过研究制备获得了如式(ⅰ)所示的化合物，并且经过研究发现如式(ⅰ)所示的化合物可以作为n-型掺杂剂，如式(ⅰ)所示的化合物用作n-型掺杂剂掺杂有机聚合物后可以改变有机聚合物的吸光性能。
本发明还提供了一种如式(ⅰ)所示的化合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：在惰性气体氛围下将式(ⅱ)所示的化合物和式(ⅲ)所示的化合物混合均匀以羧酸为催化剂进行超声反应，超声反应后收集产物即得到如式(ⅰ)所示的化合物；
其中，式(ⅱ)所示的化合物结构式如下：
上述制备方法工艺简单，成本低，不需要严格的温度条件，反应条件温和，制备得到的产物经纯化后得到的式(ⅰ)所示的化合物的产率达到了40％。
优选地，所述羧酸为甲酸、乙酸或者丙酸。
进一步地，所述式(ⅱ)所示的化合物的制备方法依次包括以下步骤：在惰性气体氛围下将式(ⅳ)所示的化合物溶解在四氢呋喃、丙酮或者二氧六环中得到溶液a，在-78℃～10℃下将三氯氧膦(pocl3)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶解在溶液a中得到反应体系b，在20℃-30℃下将反应体系b搅拌反应后于70℃～120℃下进行加热回流反应，收集产物即得到式(ⅱ)所示的化合物；
式(ⅳ)所示的化合物结构式如下：
进一步地，所述式(ⅳ)所示的化合物的制备方法包括以下步骤：在惰性气体氛围下将苯胺、溴辛烷(c8h17br)和碳酸钾溶解于有机溶剂中进行加热回流反应，加热回流反应后收集产物即得到式(ⅳ)所示的化合物。
如图2(a)和图2(c)所示，上述方法以苯胺、溴辛烷、碳酸钾和丙酮为原料，先加热回流制备得到式(ⅳ)所示的化合物，再由式(ⅳ)所示的化合物制备获得式(ⅱ)所示的化合物，再用于制备式(ⅰ)所示的化合物，使得上述方法使用的原料便宜，节约了制备成本。
进一步地，所述式(ⅳ)所示的化合物的制备方法中，有机溶剂为丙酮。
进一步地，所述式(ⅱ)所示的化合物的制备方法中，在常温下将反应体系b搅拌反应0.5～1小时后进行加热回流反应12～24小时，收集产物的方式为除去溶剂后过硅胶柱收集产物即得到式(ⅱ)所示的化合物；
所述式(ⅳ)所示的化合物的制备方法中，苯胺和溴辛烷的用量摩尔比为1:2，加热回流的反应时间为12～24小时，收集产物的方式为除去溶剂后过硅胶柱收集产物即得到式(ⅳ)所示的化合物。
进一步地，所述式(ⅲ)所示的化合物的制备方法包括以下步骤：在惰性气体氛围下将式(ⅴ)所示的化合物溶解在硫酸水溶液中，于70℃～120℃下搅拌反应后收集产物即得到式(ⅲ)所示的化合物；
式(ⅴ)所示的化合物结构式如下：
进一步地，所述式(ⅲ)所示的化合物的制备方法中，搅拌反应的温度为80℃。
进一步地，所述式(ⅴ)所示的化合物的制备方法包括以下步骤：在惰性气体氛围下将式(ⅵ)所示的化合物分散于强碱水溶液中得到反应体系c，将反应体系c于90℃～120℃加热回流反应并冷却至20℃～30℃后加入硫酸二甲酯(meso4)得到反应体系d，将反应体系d于90℃～120℃加热回流反应后收集产物得到所述式(ⅴ)所示的化合物；
式(ⅵ)所示的化合物结构式如下：
进一步地，所述式(ⅵ)所示的化合物的制备方法包括以下步骤：在惰性气体氛围下将邻苯二胺溶解于吡啶中得到反应体系e，在0℃下向反应体系e中加入对甲苯磺酰氯(tscl)，10℃～30℃下搅拌反应后收集产物得到式(ⅵ)所示的化合物。
如图2(b)和图2(c)所示，上述方法以邻苯二胺和对甲苯磺酰氯为原料反应先制备得到式(ⅵ)所示的化合物，然后将式(ⅵ)所示的化合物制备得到的式(ⅴ)所示的化合物，在将式(ⅴ)所示的化合物制备得到式(ⅲ)所示的化合物，然后将式(ⅲ)所示的化合物用于制备式(ⅰ)所示的化合物，使得上述方法以邻苯二胺和对甲苯磺酰氯作为原料经过一系列反应就可以制备得到式(ⅰ)所示的化合物，原料成本低。
进一步地，所述式(ⅲ)所示的化合物的制备方法中，80℃下搅拌反应的时间为5小时，收集产物的方式为除去溶剂后过硅胶柱收集产物即得到式(ⅲ)所示的化合物；
所述式(ⅴ)所示的化合物的制备方法中，反应体系c加热回流反应的时间为30分钟，反应体系d加热回流反应的时间为2小时，收集产物的方式为除去溶剂后过硅胶柱收集产物即得到式(ⅴ)所示的化合物，所述强碱水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或者氢氧化锂水溶液；
所述式(ⅵ)所示的化合物的制备方法中，常温下搅拌反应的时间为24小时，收集产物的方式为除去溶剂后过硅胶柱收集产物即得到式(ⅵ)所示的化合物。
进一步地，所述方法在惰性气体氛围下将式(ⅱ)所示的化合物和式(ⅲ)所示的化合物混合均匀以乙酸为催化剂进行超声反应，超声反应后除去溶剂并过硅胶柱收集产物即得到式(ⅰ)所示的化合物，超声反应的时间为20～40分钟，式(ⅱ)所示的化合物和式(ⅲ)所示的化合物的用量摩尔比为1：1。
本发明还提供了一种如式(ⅰ)所示的化合物作为n型掺杂剂的用途。
发明人经过研究发现如式(ⅰ)所示的化合物可以用作n型掺杂剂，且用作n-型掺杂剂掺杂有机聚合物后可以改变有机聚合物的吸光性能。
本发明还提供了一种吸光材料，所述吸光材料通过将如式(ⅰ)所示的化合物作为n型掺杂剂掺杂于窄带隙共轭聚合物得到。
上述吸光材料通过将如式(ⅰ)所示的化合物作为n型掺杂剂掺杂于窄带隙共轭聚合物得到，上述吸光材料与相应的窄带隙共轭聚合物相比，其吸光性能得到了改善。
优选地，所述窄带隙共轭聚合物为聚双二辛基正十二烷基取代萘二甲酸酐交替联噻吩(n2200)。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种n-型掺杂剂化合物及其制备方法和应用，本发明的化合物可以作为n-型掺杂剂，用作n-型掺杂剂掺杂有机聚合物后可以改变有机聚合物的吸光性能。本发明的n-型掺杂剂化合物的制备方法制备条件温和，使用的原料常见且便宜，制备方法成本低。
附图说明
图1为本发明实施例的n-型掺杂剂化合物的结构式。
图2为本发明实施例的n-型掺杂剂化合物制备流程示意图。
图3为本发明实施例的n-型掺杂剂化合物的核磁氢谱图，其中(a)为氢谱图，(b)为氢谱结构解析对照图。
图4为本发明实施例的n-型掺杂剂化合物对作为n-型掺杂剂的应用效果图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的n-型掺杂剂化合物，所述化合物的结构式如式(ⅰ)所示：
本实施例的n-型掺杂剂化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将10g的苯胺、62g的溴辛烷和45g的碳酸钾溶解于150毫升的丙酮中，加热回流反应24小时，反应结束后除去溶剂，硅胶柱纯化得到化合物m1；
(2)在氮气保护下，将15g的化合物m1溶解于100毫升的四氢呋喃中，在0℃下加入新配置的三氯氧膦和n,n-二甲基甲酰胺溶液，20℃～30℃搅拌1小时后，再于70℃～120℃加热回流反应24小时，反应结束后除去溶剂，硅胶柱纯化得到化合物m2；
(3)在氮气保护下，将10g的邻苯二胺溶解于100毫升的吡啶中，在0℃下加入30g的对甲苯磺酰氯，10℃～30℃搅拌反应24小时，反应结束后除去溶剂，硅胶柱纯化得到化合物m3；
(4)在氮气保护下，将20g的化合物m3分散于100毫升氢氧化钠水溶液中，于90℃～120℃加热回流30分钟，冷却至20℃～30℃后加入30毫升硫酸二甲酯，于90℃～120℃加热回流搅拌反应2小时，反应结束后除去溶剂，硅胶柱纯化得到化合物m4；
(5)在氮气保护下，将10g的化合物m4溶解于50毫升硫酸中，加热至80℃搅拌反应5小时，反应结束后除去溶剂，硅胶柱纯化得到化合物m5；
(6)在氮气保护下，将1.73g的化合物m2和0.68g的化合物m5混合均匀后加入0.2毫升乙酸作为催化剂，超声反应30分钟，反应结束后除去溶剂，硅胶柱纯化得到产物，即所述n-型掺杂剂化合物。
最终产物即中间产物的定性分析实验及结果
本实施例制备方法的步骤(6)硅胶柱纯化后得到的产物0.93g，产率为40％，对得到的产物进行核磁共振检测，h谱图如图3(a)所示，对氢谱图位移响应的分析与结构的对照结果图3(b)所示。产物的h谱图位移响应的分析确定步骤(6)得到的产物的结构式如式(ⅰ)所示：
本实施例的制备方法的步骤(1)得到25g化合物m1，产率为75％，步骤(2)得到12g化合物m2，产率为80％，步骤(3)得到33g化合物m3，产率为78％，步骤(4)得到18g化合物m4，产率为90％，步骤(5)得到1.5g化合物m5，产率为50％。
对化合物m1、化合物m2、化合物m3、化合物m4和化合物m5进行核磁分析。
结果为：化合物m1的特征谱如下：1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.17(t,j＝7.8hz,2h),6.60(dd,j＝15.6,7.8hz,3h),3.26–3.18(m,4h),1.54(d,j＝9.8hz,6h),1.27(dd,j＝14.4,7.6hz,24h),0.87(t,j＝6.9hz,6h)。
化合物m2的特征谱如下：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ9.69(s,1h),7.68(d,j＝8.9hz,2h),6.65(d,j＝8.4hz,2h),3.39–3.22(m,4h),1.66–1.54(m,4h),1.32–1.14(m,20h),0.93–0.79(m,6h)。
化合物m3的特征谱如下：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.61–7.54(m,4h),7.22(d,j＝8.0hz,4h),7.04(dd,j＝6.0,3.5hz,2h),6.96(dd,j＝5.9,3.6hz,2h),6.81(s,2h),2.39(s,6h)。
化合物m4的特征谱如下：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.73(d,j＝8.3hz,4h),7.34(d,j＝8.1hz,4h),7.26–7.22(m,2h),6.91(dd,j＝5.9,3.6hz,2h),3.21(s,6h),2.46(s,6h)。
化合物m5的特征谱如下：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ6.73(s,2h),6.61(d,j＝5.9,3.6hz,2h),6.46(dd,j＝5.9,3.6hz,2h),2.64(s,6h).
定性分析后确认对应的结构式如表1所示。
表1中间产物的结构式及代号
实施例2
作为本发明实施例的一种吸光材料，所述吸光材料通过将实施例1如式(ⅰ)所示的化合物作为n型掺杂剂掺杂于聚双二辛基正十二烷基取代萘二甲酸酐交替联噻吩(n2200)得到，式(ⅰ)所示的化合物和n2200的重量比为1:50，吸光材料的制备方法为式(ⅰ)所示的化合物和聚合物n2200搅拌3～5小时。
聚双二辛基正十二烷基取代萘二甲酸酐交替联噻吩(n2200)的结构式如下：
将本实施例的吸光材料和n2200旋涂成膜后，进行吸收光谱测试。本实施例的吸光材料与n2200的吸收光谱图如图4所示，本实施例的吸光材料与n2200相比吸光性能发生了改变，n2200是目前非常有潜力的n-型有机半导体材料，在有机光电领域有广泛应用，实施例1如式(ⅰ)所示的化合物作为n型掺杂剂可以改善n2200的吸光性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
技术特征：
1.一种化合物，其特征在于，所述化合物的结构式如式(ⅰ)所示：
2.如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在惰性气体氛围下将式(ⅱ)所示的化合物和式(ⅲ)所示的化合物混合均匀以羧酸为催化剂进行超声反应，超声反应后收集产物即得到如权利要求1所述的化合物；
其中，式(ⅱ)所示的化合物结构式如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式(ⅱ)所示的化合物的制备方法依次包括以下步骤：在惰性气体氛围下将式(ⅳ)所示的化合物溶解在四氢呋喃、丙酮或者二氧六环中得到溶液a，在-78℃～10℃下将三氯氧膦和n,n-二甲基甲酰胺溶解在溶液a中得到反应体系b，在20℃～30℃下将反应体系b搅拌反应后于70℃～120℃下进行加热回流反应，收集产物即得到式(ⅱ)所示的化合物；
式(ⅳ)所示的化合物结构式如下：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式(ⅳ)所示的化合物的制备方法包括以下步骤：在惰性气体氛围下将苯胺、溴辛烷和碳酸钾溶解于有机溶剂中进行加热回流反应，加热回流反应后收集产物即得到式(ⅳ)所示的化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述式(ⅱ)所示的化合物的制备方法中，在常温下将反应体系b搅拌反应0.5～1小时后进行加热回流反应12～24小时，收集产物的方式为除去溶剂后过硅胶柱收集产物即得到式(ⅱ)所示的化合物；
所述式(ⅳ)所示的化合物的制备方法中，苯胺和溴辛烷的用量摩尔比为1:2，加热回流的反应时间为12～24小时，收集产物的方式为除去溶剂后过硅胶柱收集产物即得到式(ⅳ)所示的化合物。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式(ⅲ)所示的化合物的制备方法包括以下步骤：在惰性气体氛围下将式(ⅴ)所示的化合物溶解在硫酸水溶液中，于70℃～120℃下搅拌反应后收集产物即得到式(ⅲ)所示的化合物；
式(ⅴ)所示的化合物结构式如下：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述式(ⅴ)所示的化合物的制备方法包括以下步骤：在惰性气体氛围下将式(ⅵ)所示的化合物分散于强碱水溶液中得到反应体系c，将反应体系c于90℃～120℃加热回流反应并冷却至20℃～30℃后加入硫酸二甲酯得到反应体系d，将反应体系d于90℃～120℃加热回流反应后收集产物得到所述式(ⅴ)所示的化合物；
式(ⅵ)所示的化合物结构式如下：
所述式(ⅵ)所示的化合物的制备方法包括以下步骤：在惰性气体氛围下将邻苯二胺溶解于吡啶中得到反应体系e，在0℃下向反应体系e中加入对甲苯磺酰氯，10℃～30℃下搅拌反应后收集产物得到式(ⅵ)所示的化合物。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法在惰性气体氛围下将式(ⅱ)所示的化合物和式(ⅲ)所示的化合物混合均匀以乙酸为催化剂进行超声反应，超声反应后除去溶剂并过硅胶柱收集产物即得到如权利要求1所述的化合物，超声反应的时间为20～40分钟，式(ⅱ)所示的化合物和式(ⅲ)所示的化合物的用量摩尔比为1：1。
9.如权利要求1所述的化合物作为n型掺杂剂的用途。
10.一种吸光材料，其特征在于，所述吸光材料通过将如权利要求1所述的化合物作为n型掺杂剂掺杂于窄带隙共轭聚合物得到。
技术总结
本发明提供了一种化合物及其制备方法和作为n‑型掺杂剂的应用，化合物的结构式如式(Ⅰ)所示，本发明的化合物可以作为n‑型掺杂剂，用作n‑型掺杂剂掺杂有机聚合物后可以改变有机聚合物的吸光性能。本发明的n‑型掺杂剂化合物的制备方法制备条件温和，使用的原料常见且便宜，制备方法成本低。
技术研发人员：刘熙;李彩婷
受保护的技术使用者：五邑大学
技术研发日：.11.05
技术公布日：.02.28
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