本发明涉及航空航天技术领域，尤其涉及飞机蒙皮胶接涂层技术领域，具体涉及一种石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂及其应用。
背景技术：
飞机蒙皮是飞机的重要组成部分，其是一层维持飞机外形，使之具有良好的空气动力特性的一层铝合金，而且现今的飞机蒙皮间连接绝大多数采用铆接技术，而在铆接过程中铆接处会存在漏缝、对接、阶差等工艺问题，这些问题的出现不仅有损飞机的空气动力性能，而且还会降低飞机的连续性和隐身性，这也是航空航天技术领域面临的一个重要隐患。
现有的飞机蒙皮采用铆接固定连接在飞机表面，在施工过程中，会存留一些不可避免的微小缺陷(对缝、漏窝、阶差等)，并且，因为飞机的运行条件苛刻，飞机蒙皮在飞机震动运行时，会出现铆接处开裂的情况，因此，飞机蒙皮的修复是现有研究的一个重要课题。
聚氨酯胶黏剂具有软硬度可调节、耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，能粘接金属、非金属等多种材料，用途越来越广。其中，双组分脂肪族聚氨酯的耐水性、耐化学性、耐黄变性好，反应过程也更加容易控制。此外，聚氨酯胶粘剂还具有良好的韧性、可调节性、粘合工艺简便、极佳的耐低温性能以及优良的稳定性等特性。正是由于聚氨酯胶粘剂这种优良的粘接性能和对多种基材的粘接适应性，使其应用领域不断扩大，在国内外成为发展最快的胶粘剂。但是普通聚氨酯耐热性较差，在高温、高湿下易水解而降低粘接强度。现有的脂肪族聚氨酯具有优异的耐高低温性能，在航空航天具有广泛的应用。
石墨烯是由一层sp2杂化的碳原子构成的二维材料。自问世以来，在各个领域引起了广泛而深入的研究。石墨烯具有优异的力学性能、光学性能、电学性能和热学性能。石墨烯的导电率可达1.5×105s/m，在储能领域被人们寄予厚望。
现有的石墨烯-聚氨酯均是采用石墨烯和合成聚氨酯的单体混合，在聚合的同时，实现石墨烯和聚氨酯的混合，但是对于脂肪族聚氨酯，因为其配方保密，直接进行混合后，因为石墨烯的团聚性，会出现分散不均匀的问题。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂及其应用。本发明即采用特殊的石墨烯为增强因子来提高脂肪族聚氨酯胶黏剂的机械性能，并直接将石墨烯加入脂肪族聚氨酯成品中，分散均匀。该应用方法是一种新型的胶接涂层的制备方法，操作简便，流程简单，材料的性能优异，环境适应能力强，一定程度上解决了飞机蒙皮等铆接件产生的漏窝、阶差和对缝等缺陷问题，并且有望应用于更广泛的技术领域。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
本发明的一种石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂，包括膨胀石墨烯、脂肪族丙烯酸聚氨酯；其中，按质量比，膨胀石墨烯：(膨胀石墨烯+脂肪族丙烯酸聚氨酯)＝(0.125～0.4)：100。
所述的脂肪族丙烯酸聚氨酯包括脂肪族丙烯酸聚氨酯组分a和脂肪族丙烯酸聚氨酯组分b；按体积比，脂肪族丙烯酸聚氨酯组分a：脂肪族丙烯酸聚氨酯组分b＝10:1。
所述的脂肪族丙烯酸聚氨酯为hardtopxp脂肪族聚氨酯面漆(ouv)，是一种双组份化学固化脂肪族丙烯酸聚氨酯涂料，其体积固体含量为60～65％，含有挥发性有机化合物为330～340g/l。
所述的膨胀石墨烯采用热膨胀和超声波振荡法制备，其为少层石墨烯或单层石墨烯，其碳/氧比为13:1以上，比表面积为2600m2/g以上，电导率为1400s/cm以上，其结构规整。
所述的石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂，还包括稀释剂，所述的稀释剂为佐敦10号稀释剂，稀释剂的加入量根据使用环境、使用条件、施工时间以及石墨烯与聚氨酯的混合均匀程度确定，优选为按体积比，脂肪族丙烯酸聚氨酯组分a：佐敦10号稀释剂＝10:1。
所述的石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂的应用，将其用于涂覆在待处理部件的表面或内部，常温固化后，得到石墨烯基聚氨酯复合材料胶接涂层。
应用的方法，包括以下步骤：
步骤1：采用热膨胀和超声波振荡法制备石墨烯，得到膨胀石墨烯；
步骤2：按配比，将膨胀石墨烯和脂肪族丙烯酸聚氨酯组分a混合，搅拌均匀，得到混合物a；
步骤3：将脂肪族丙烯酸聚氨酯组分b加入混合物a中，搅拌均匀，得到混合物b；其中，按体积比，脂肪族丙烯酸聚氨酯组分a：脂肪族丙烯酸聚氨酯组分b＝10:1；得到液态石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂；
步骤4：
将液态石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂涂覆在待处理部件的表面或内部，常温固化后，得到石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶接涂层。
所述的步骤1中，石墨烯片的制备方法，优选方法为：将石墨插层化合物，在700℃加热，热膨胀1min，用丙酮作为溶剂，超声波振荡，分散均匀，置于80～120℃烘箱中干燥，得到膨胀石墨烯。
所述的步骤2中，根据脂肪族丙烯酸聚氨酯组分a和稀释剂的体积比，在混合中加入稀释剂提高膨胀石墨烯在液态石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂的分散性。
所述的步骤3中，根据施工需要，加入稀释剂调节液态石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂的粘度。
所述的步骤4中，涂覆采用喷涂、刷涂、辊涂中的一种。
所述的步骤4中，常温下固化至可永久暴露使用的时间至少为3天。
所述的石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂的应用，将其用于金属工件粘结处，尤其适用于飞机表面和飞机蒙皮之间的粘接。
所述的石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶接涂层，其拉伸强度为1.73-2.34mpa，杨氏模量为12.89-19.13mpa，伸长率为75.02-94.38％，剪切强度为0.14-0.20mpa，108°剥离强度0.35-0.39kn/m，邵氏硬度9-13ha。
本发明一种石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂及其应用，相比于已有的涂层技术，其优点在于：
1、本发明的石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂可室温固化；可通过调节胶黏剂的稀释程度用特定的工具使其涂覆到不同条件下的工作面；具有良好的耐候性，尤其是耐高温性能并且具有一定的韧性，能适应一定程度上的变形；具有良好的柔性(伸长率大)、可调节性强(在固化期间可以根据需要添加或清除)。
2、本发明的制备方法，采用直接将膨胀石墨烯加入成品聚氨酯中，简便，流程简单；表面有光泽，保光性能良好。并且通过对制备方法和石墨烯含量的调节，得到的石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶接涂层中，膨胀石墨烯分散均匀。
3、将本发明的石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶接涂层应用于飞机蒙皮修补或修复中，而不至于引入太多重量，所以它不作为承力结构。
4、本发明采用脂肪族聚氨酯，并加入膨胀石墨烯进行力学性能增强，采用物理掺杂，其分散混合均匀，并且脂肪族聚氨酯具有优异的耐高低温性能，制备的石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂在维持其耐候性同时，也起到了增强力学性能的作用，并且本发明采用的石墨烯为膨胀石墨烯，其电导率远高于同类碳材料如还原氧化石墨烯(电导率小于350s/cm)，多壁碳纳米管(电导率小于100s/cm)。此外利用插层剥离法制备的膨胀石墨烯具有生产成本低，机械性能好等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1和2经过拉伸实验后，分析不同膨胀石墨烯含量下，石墨烯-脂肪族聚氨酯胶接涂层的拉伸强度变化趋势；
图2为本发明实施例1和2经过拉伸实验后，分析不同膨胀石墨烯含量下，石墨烯-脂肪族聚氨酯胶接涂层的杨氏模量变化趋势；
图3为本发明实施例1和2经过拉伸实验后，分析不同膨胀石墨烯含量下，石墨烯-脂肪族聚氨酯胶接涂层的伸长率变化趋势；
图4为本发明实施例1和2经过剪切实验后，分析不同膨胀石墨烯含量下，石墨烯-脂肪族聚氨酯胶接涂层的剪切强度变化趋势；
图5为本发明实施例1和2经过180°剥离实验后，分析不同膨胀石墨烯含量下，石墨烯-脂肪族聚氨酯胶接涂层的180°剥离强度变化趋势；
图6为本发明实施例1和2经过硬度测试后，分析不同膨胀石墨烯含量下，石墨烯-脂肪族聚氨酯胶接涂层的邵氏硬度变化趋势；
图7为本发明实施例2(1)中拉伸件的断口处sem图像分析。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，除非特殊说明，采用的药剂和设备均来自市购，其中，特殊的各个药剂的购买来源为：脂肪族丙烯酸聚氨酯组分a、脂肪族丙烯酸聚氨酯组分b、佐敦10号稀释剂均从佐敦涂料(张家港)有限公司购买；
石墨烯插层化合物从美国asburycarbons公司购买。
以下实施例中，按照gb/t1040.2-/iso527-2:1993《塑料拉伸性能的测定》进行拉伸试验，得到石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶接涂层的拉伸强度、杨氏模量和伸长率。
以下实施例中，按照中华人民共和国国家标准即gb7124-86《胶粘剂拉伸剪切强度的测定》进行剪切实验，得到石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶接涂层的拉伸剪切强度。
以下实施例中，根据hb5249-93《室温硫化密封剂180°剥离强度试验方法》进行180°剥离试验，测定石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶接涂层180°剥离强度。
以下实施例中，根据gb/t531.1-/iso7619-1:对石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶接涂层的邵氏硬度进行测试。
实施例1
一种石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂的应用，为制备厚度为0.4mm的石墨烯-脂肪族聚氨酯胶接涂层，其制备方法包括以下步骤：
(1)分别称取0.016g、0.032g、0.064g的石墨插层化合物，将它们放入700℃的恒温马弗炉中加热1min，膨化后，分别放入三个烧杯中，用丙酮作为溶剂，通过超声波清洗仪进行震荡分散至均匀，最后放入80或120℃电热恒温干燥箱中蒸发丙酮，得到所需均匀的膨胀石墨烯；
(2)用注射器抽取10ml脂肪族丙烯酸聚氨酯组分a于烧杯中，重复操作三次共计四个烧杯并编号1-4。
(3)将(1)中的获得的三种质量的石墨烯分别放入2-4号烧杯中并配合1ml佐敦10号稀释剂充分搅拌至混合均匀，这样就得到了石墨烯质量分数分别为0％、0.125％、0.25％和0.5％四组混合物；
(4)向1-4号烧杯中各加入1ml组分b，并根据施工条件配合佐敦10号稀释剂搅拌均匀后，得到液态石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂；
(5)分别将烧杯内的液态石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂，倾铺到长x宽＝17.5mmx10.5mm，高度>0.4mm的不沾塑料方盒中，待其固化便得到了0.4mm厚的石墨烯-聚氨酯复合材料胶接涂层。
应用例
将石墨烯-聚氨酯复合材料胶接涂层的机械性能测试包括以下步骤：
(1)将实施例1中方法得到的石墨烯-聚氨酯复合材料胶接涂层按照gb/t1040.2-/iso527-2:1993中拉伸件的形状尺寸进行激光切割，并进行拉伸实验，记录实验数据分析材料的拉伸强度、杨氏模量和伸长率；
(2)厚度为0.4mm的石墨烯-脂肪族聚氨酯胶接涂层的制备方法同实施例1，不同之处在于(5)中将液态石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂按照gb7124-86中规定方式用标准铝板搭接固化成剪切件，并进行剪切实验，记录数据，分析材料的剪切强度；
(3)厚度为0.4mm的石墨烯-脂肪族聚氨酯胶接涂层的制备方法同实施例1，不同之处在于(5)中将液态石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂按照hb5249-93涂覆制成剥离试件进行180°剥离试验，记录实验数据并分析材料的剥离强度；
(4)厚度为0.4mm的石墨烯-脂肪族聚氨酯胶接涂层的制备方法同实施例1，不同之处在于(5)中将液态石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂倒入直径50mm的一次性塑料杯中固化取出，用邵氏硬度仪表进行邵氏硬度测量，记录硬度值。
对上述实施例1和2重复操作5组，分析实验数据。
其中，不同膨胀石墨烯含量下，石墨烯-脂肪族聚氨酯胶接涂层的拉伸强度变化趋势见图1，从图1中，可以看出脂肪族聚氨酯的拉伸强度为1.73mpa，当石墨烯的质量分数为0.25％时达到2.34mpa，提高了35.26％；
在不同膨胀石墨烯含量下，石墨烯-脂肪族聚氨酯胶接涂层的杨氏模量变化趋势见图2，从图2可以看出脂肪族聚氨酯的杨氏模量为11.31mpa，加入0.25wt％石墨烯后达到19.13mpa，提高了69.14％。
在不同膨胀石墨烯含量下，石墨烯-脂肪族聚氨酯胶接涂层的伸长率变化趋势见图3，从图3可以看出脂肪族聚氨酯的伸长率为97.31％，由于加入石墨烯，抵抗变形能力增强，故伸长率有所下降，石墨烯含量0.25wt％时伸长率仍能达到75.02％。
其拉伸件的断口处见图7。
在不同膨胀石墨烯含量下，石墨烯-脂肪族聚氨酯胶接涂层的剪切强度变化趋势见图4，从图4可以看出脂肪族聚氨酯的剪切强度为0.14mpa，0.25wt％石墨烯下达到0.17mpa，提高了21.4％。
在不同膨胀石墨烯含量下，石墨烯-脂肪族聚氨酯胶接涂层的180°剥离强度变化趋势见图5，从图5可以看出脂肪族聚氨酯的180°剥离强度为0.33kn/m，0.25wt％石墨烯下达到0.39kn/m，提高了18.2％。
在不同膨胀石墨烯含量下，石墨烯-脂肪族聚氨酯胶接涂层的邵氏硬度变化趋势见图6，从图6可以看出脂肪族聚氨酯的邵氏硬度为3ha，经过0.25wt％石墨烯增强后达到13ha。
综上可知，当石墨烯的质量分数在0.25％时，对聚氨酯胶接涂层的性能增强效果最佳，从sem电镜图的微观角度来看，0.25％含量时其能量释放明显且没有发生团聚现象。
技术特征：
1.一种石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂，其特征在于，该石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂包括膨胀石墨烯、脂肪族丙烯酸聚氨酯；其中，按质量比，膨胀石墨烯：(膨胀石墨烯+脂肪族丙烯酸聚氨酯)＝(0.125～0.4)：100。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂，其特征在于，所述的脂肪族丙烯酸聚氨酯包括脂肪族丙烯酸聚氨酯组分a和脂肪族丙烯酸聚氨酯组分b；按体积比，脂肪族丙烯酸聚氨酯组分a：脂肪族丙烯酸聚氨酯组分b＝10:1。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂，其特征在于，所述的脂肪族丙烯酸聚氨酯为hardtopxp脂肪族聚氨酯面漆，是一种双组份化学固化脂肪族丙烯酸聚氨酯涂料，其体积固体含量为60～65％，含有挥发性有机化合物为330～340g/l。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂，其特征在于，所述的膨胀石墨烯采用热膨胀和超声波振荡法制备，其为少层石墨烯或单层石墨烯，其碳/氧比为13:1以上，比表面积为2600m2/g以上，电导率为1400s/cm以上，其结构规整。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂，其特征在于，所述的石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂，还包括稀释剂，所述的稀释剂为佐敦10号稀释剂，稀释剂的加入量根据使用环境、使用条件、施工时间以及石墨烯与聚氨酯的混合均匀程度确定。
6.权利要求1-5任意一项所述的石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂的应用，其特征在于，将石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂用于涂覆在待处理部件的表面或内部，常温固化后，得到石墨烯基聚氨酯复合材料胶接涂层。
7.根据权利要求6所述的石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂的应用，其特征在于，应用的方法，包括以下步骤：
步骤1：采用热膨胀和超声波振荡法制备石墨烯，得到膨胀石墨烯；
步骤2：按配比，将膨胀石墨烯和脂肪族丙烯酸聚氨酯组分a混合，搅拌均匀，得到混合物a；
步骤3：将脂肪族丙烯酸聚氨酯组分b加入混合物a中，搅拌均匀，得到混合物b；其中，按体积比，脂肪族丙烯酸聚氨酯组分a：脂肪族丙烯酸聚氨酯组分b＝10:1；得到液态石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂；
步骤4：
将液态石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂涂覆在待处理部件的表面或内部，常温固化后，得到石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶接涂层。
8.根据权利要求7所述的石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂的应用，其特征在于，所述的步骤1中，石墨烯片的制备方法为：将石墨插层化合物，在700℃加热，热膨胀1min，用丙酮作为溶剂，超声波振荡，分散均匀，置于80～120℃烘箱中干燥，得到膨胀石墨烯。
9.根据权利要求7所述的石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂的应用，其特征在于，所述的步骤4中，涂覆采用喷涂、刷涂、辊涂中的一种。
10.根据权利要求6或7所述的石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂的应用，其特征在于，所述的石墨烯-脂肪族聚氨酯复合材料胶接涂层，其拉伸强度为1.73-2.34mpa，杨氏模量为12.89-19.13mpa，伸长率为75.02-94.38％，剪切强度为0.14-0.20mpa，108°剥离强度0.35-0.39kn/m，邵氏硬度9-13ha。
技术总结
一种石墨烯‑脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂及其应用。该石墨烯‑脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂包括膨胀石墨烯、脂肪族丙烯酸聚氨酯；按质量比，膨胀石墨烯：(膨胀石墨烯+脂肪族丙烯酸聚氨酯)＝(0.125～0.4)：100。将其用于涂覆在待处理部件的表面或内部，常温固化后，得到石墨烯基聚氨酯复合材料胶接涂层。该石墨烯‑脂肪族聚氨酯复合材料胶黏剂采用特殊的石墨烯为增强因子来提高脂肪族聚氨酯胶黏剂的机械性能，并直接将石墨烯加入脂肪族聚氨酯成品中，分散均匀。该应用于胶接涂层的制备方法，操作简便，流程简单，材料的性能优异，环境适应能力强，一定程度上解决了飞机蒙皮等铆接件产生的漏窝、阶差和对缝等缺陷问题。
技术研发人员：孟庆实;王彦龙;李晓东;门宇;冯子明;王巍;王朔
受保护的技术使用者：沈阳航空航天大学
技术研发日：.10.29
技术公布日：.02.14
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