本发明涉及凝胶微球制作及应用技术领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球的制备方法及其应用。
背景技术：
随着科技发展及生活水平的提高，人们对储能装置在高能量、高功率以及长循环寿命方面的需求持续增加。锂离子电池和超级电容器均显现出不足，锂离子电池存在如如功率密度偏低(低于500w·kg-1)、充电时间长(1-5h)、循环寿命差(500-2000)等问题，超级电容器存在如能量密度低(1-10wh·kg-1)等问题，这些问题限制了锂离子电池和超级电容器的应用范围。
在上述背景下，近年来，兼具锂离子电池的高能量密度(150-200wh·kg-1)特性和超级电容器的高功率密度(可达数10kw·kg-1)，循环寿命长(可循环数10万次)以及工作温度范围宽(-40～60℃)、充电迅速(1-30s)等特性优点的混合储能器件开始受到研究者的广泛关注。早在2001年，amatucci等首次报道了用活性炭(ac)作为正极钛酸锂(li4ti5o12，lto)作为负极组装的有机体系的锂离子电容器，并获得了超过20wh·kg-1的能量密度。随后，越来越多的研究者关注到lic所具备的优势，并开始着手从事于lic的研究开发。简单地说，lic是一类将锂离子电池材料和超级电容器电极材料分别作为正负极混合匹配组装成的一种新型储能器件。因此，它展现出了锂离子电池和超级电容器的双重特性。锂离子电容器(lithium-ionsupercapacitor，lic)作为一种新的能量存储装置，在功率密度上(可达10kw·kg-1)优于锂离子电池；并且在能量密度上(15-150wh·kg-1)更优于电化学电容器，循环寿命可达数万次，从而吸引了人们的注意。由于lic的性能主要取决于电极材料，所以开发新的电极材料或者是对已有电极材料进行改性，已经成为当前lic研究方向的热点内容。
专利号cn10279884.1公开了氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶，该方案通过将氮元素引进到碳骨架中，促使碳结构重排，提高炭材料表面官能团的稳定性，有效改善所得材料与电解质之间界面的润湿性，提高电子转移效率，同时氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶具有不规则的蜂窝状孔隙，且孔隙中包括大孔、介孔和微孔，利用大孔为电子提供较多的附着位点，介孔提供电子传输的途径，微孔提供电子储存空间，不同孔径的孔隙相互配合，提高了材料的电荷储存容量，其公开了氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶制备成电极材料后，在电流密度为1a·g-1时，比电容可达到160～200f·g-1。
专利号10670934.5公开了应用于锂离子电池的氮掺杂碳气凝胶的制备方法。但在与电解液的浸润性方面效果仍不理想，且本发明旨在适用于锂离子电容器的掺杂石墨烯的球状氮掺杂碳气凝胶，与现有技术适用的电池体系是不同的。
技术实现要素：
本发明为解决上述技术问题，提供了一种氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球的制备方法及其应用。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球的制备方法，包括如下步骤：
s1将间苯二酚、甲醛、催化剂无水碳酸钠、氧化石墨烯、三聚氰胺、去离子水混合反应后，得反应溶液；
s2将反应溶液加入至表面活性剂中搅拌，得均一分散的红棕色乳状液；
s3将红棕色乳状液经溶胶-凝胶反应后，再用含三氟乙酸的丙酮溶液进行老化44-48h，用丙酮浸泡48-120h后，经常压干燥得有机气凝胶；
s4经碳化得石墨烯基炭气凝胶微球；
s5经koh活化得球形炭气凝胶；
s5经co2活化：将球形炭气凝胶在氮气氛围下以3-5℃/min升温至800-1000℃，并保温处理1h；再保温条件下通入二氧化碳进行活化3-4h，待活化后在氮气保护下冷却至室温，干燥，即得活化氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球；其中，co2和n2的通气速率均为100-120ml/min。
所述反应溶液的具体制备方法为：将间苯二酚、甲醛、催化剂无水碳酸钠、氧化石墨烯分散液搅拌至间苯二酚与催化剂溶解，于40-60℃条件下恒温油浴中搅拌30-50min，然后将三聚氰胺与甲醛以摩尔比1:4加入至溶液中并搅拌至溶液澄清，再于55-65℃条件下恒温油浴中搅拌30-50min，再加入去离子水，使得石墨烯基炭气凝胶整体的固含量变为40％，得反应溶液。
所述步骤s2中表面活性剂浓度为1-50％，搅拌速率为600-800r/min。
所述溶胶-凝胶反应的具体方法为：将红棕色乳状液密封后，置于40-60℃的恒温油浴锅中反应20-24h，再将油浴锅温度调节为70-90℃条件下反应3-4d。
所述碳化的方法为：将有机气凝胶置于管式炉中，在惰性气氛或真空条件保护下，以为3-5℃/min的速率升温至800-1000℃，保温碳化3-5h，冷却至室温后，研磨、过325目筛，即得石墨烯炭气凝胶复合。
所述用丙酮浸泡中每24h用倒出丙酮溶液，注入新鲜丙酮溶液。
所述koh活化的方法为：将石墨烯基炭气凝胶微球置于转速为400r/min的行星式球磨机中球磨3-4h，得粉末状石墨烯基炭气凝胶；搅拌koh溶液，并在搅拌过程中缓慢加入粉末状石墨烯基炭气凝胶，待加入完毕后持续搅拌10-12h，待混合均匀后置于100-110条件下中干燥8-10h，随后将其置于管式炉中在氮气气氛下，以3-5℃/min的速率升温中800-1000℃，并恒温活化3-5h后，冷却至室温、取出捣碎，再浸入0.8-1.2mol/l的盐酸溶液中浸泡20-24h，过滤后用去离子水洗涤至中性，过滤后置于115-125℃的恒温条件下干燥1-2d，得球形炭气凝胶样品；其中氮气气氛的通气速率为80-100ml/min。
所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为2:1。
所述表面活性剂由按span-80：环己烷为1:9的体积比组成。
所述含三氟乙酸的丙酮溶液中三氟乙酸的含量为3％，丙酮含量为97％。
所述koh溶液中koh与石墨烯基炭气凝胶(ga)的质量比为(4-6)：1。
本发明制备方法所得的氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球应用于锂离子电容器组装。
本发明的另一个目的在于提供氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球在锂离子电容器组装中的应用方法，包括如下步骤：
(1)负极片的制作：将氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球、导电炭黑、聚四氟乙烯按质量比8：1：1混合，同时加入n-二甲基吡咯烷酮混合2-3h，得均匀、粘稠状的电极活性浆料，采用刮浆机将其涂敷在铜箔集流体上，在真空干燥箱中于150-200℃条件下干燥48-72h，再将极片裁剪成56mm宽的电极片；
(2)正极片的制作：将lifepo4、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比8：1：1混合，同时加入n-二甲基吡咯烷酮混合2-3h，得到均匀、粘稠状的电极活性浆料，采用刮浆机将其涂敷在涂炭铝箔集流体上，在真空干燥箱中于150-200℃条件下干燥48-72h，，再将极片裁剪成56mm宽的电极片；
(3)软包锂离子电容器的组装：在氮气保护条件下，取质量相等的2片电极片分别作为正负极，隔膜采用超级电容器专用纸纤维隔膜，电解液为超级电容器专用有机电解液，然后进行软包电容器的卷绕，最终组装成软包锂离子电容器，电芯形状设计成方型。
所述软包锂离子电容器的型号为厚度10mm、长度90mm、宽度70mm。
有益效果：
本方法制备的炭气凝胶微球粒径适中，具有较高的堆积密度与孔隙率、有效比表面积高，导电性优异，与电解液具有良好的浸润性，有利于提高炭气凝胶的容量、离子电导率等，能够有效地提高锂离子电容器的能量密度。
本发明中间苯二酚与甲醛首先发生羟甲基加成反应，生成中间体混合物，再将三聚氰胺加入中间体混合物继续进行加成反应，再进一步交联形成三聚氰胺-间苯二酚-甲醛网状凝胶聚合物。用含有三氟乙酸的丙酮溶液进行老化，以便稳固和维持凝胶的网络结构，再利用低表面张力的溶剂替换凝胶孔洞内高表面张力的水溶剂，然后常压干燥，以此保留凝胶的孔隙结构。并且常压干燥具有低温的效果，能够在丙酮蒸发过程中，保留孔隙结构，防止高温高压导致凝胶结构变形或键断裂等情况。
本发明通过加入过量的含有环己烷和司班80的表面活性剂，形成油包水的溶液，再结合搅拌溶胶-凝胶反应中的搅拌速率，调控所形成的球状油包水的直径，从而控制最终形成的炭气凝胶的形貌，使其最终产物为球形，并且控制球的大小。
利用本发明的氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球制备的锂离子电容器能够实现不通过降低功率密度来获得较高能量密度的特点，且所制备的锂离子电容器外观清洁、无漏液。并且在锂离子电容器极片涂覆浆料的过程中，利用本发明炭气凝胶为球形，与正常的片状炭气凝胶相比，实现最大密度的堆积，在电极片大小一样的情况下，能够达到更大的有限比表面积，从而实现更高的电化学性能。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
以下实施例中锂离子电容器的组装方法为：
(1)负极片的制作：将氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球、导电炭黑、聚四氟乙烯按质量比8：1：1混合，同时加入n-二甲基吡咯烷酮混合2-3h，得均匀、粘稠状的电极活性浆料，采用刮浆机将其涂敷在铜箔集流体上，在真空干燥箱中于150-200℃条件下干燥48-72h，再将极片裁剪成56mm宽的电极片；
(2)正极片的制作：将lifepo4、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比8：1：1混合，同时加入n-二甲基吡咯烷酮混合2-3h，得到均匀、粘稠状的电极活性浆料，采用刮浆机将其涂敷在涂炭铝箔集流体上，在真空干燥箱中于150-200℃条件下干燥48-72h，，再将极片裁剪成56mm宽的电极片；
(3)软包锂离子电容器的组装：在氮气保护条件下，取质量相等的2片电极片分别作为正负极，隔膜采用超级电容器专用纸纤维隔膜，电解液为超级电容器专用有机电解液，然后进行软包电容器的卷绕，最终组装成软包锂离子电容器，电芯形状设计成方型；
所述软包锂离子电容器的型号为厚度10mm、长度90mm、宽度70mm。
实施例1
首先，分别称取15g间苯二酚、8.181g甲醛、量取50ml浓度为0.25mg/ml的氧化石墨烯分散液，其中分散液以去离子水为溶剂，将前述三种物质放置于500ml的烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌，待间苯二酚全部溶解后，加入0.1443g催化剂无水碳酸钠，于40-60℃恒温油浴中搅拌30-50min，随后，将8.59g三聚氰胺加入到上述溶液中搅拌至溶液变澄清，再与60℃恒温油浴中搅拌30-50min，然后加入适量的去离子水，使得石墨烯基炭气凝胶整体的固含量变为40％，然后，将反应溶液加入到表面活性剂搅拌体系中，表面活性剂浓度在10％-20％之间，磁力搅拌保持600-800r/min，得均一分散的红棕色乳状液，转移到具塞三角烧瓶中密封；
将密封好的具塞三角烧瓶置于40-60℃的恒温油浴锅中进行溶胶-凝胶反应一天，然后将油浴锅温度调节为70-90℃，再反应四天；完毕后，将其放入配置好的三氟乙酸的丙酮溶液中，老化三天，再用表面张力系数较小且易挥发的有机溶剂丙酮浸泡湿凝胶3-5天，每24小时更换一次新鲜的丙酮，从而置换湿凝胶中的水，然后将溶剂替换过的湿凝胶放在空气中常压干燥3-4天，即得到具有连续网络结构的有机气凝胶；
将有机氧化石墨烯基气凝胶碳化得到炭气凝胶，碳化过程在管式炉中进行，在惰性气氛或真空条件保护下升温，碳化终温为950℃，控制升温速率和恒温时间分别为：从室温，以3℃/min的速率升温至300℃，恒温60min；以1℃/min的速率升温至600℃，恒温90min；再以5℃/min的速率升温至950℃，恒温150min；冷却至室温后，研磨、过325目筛即得石墨烯基炭气凝胶微球，所得石墨烯基炭气凝胶微球n2吸附测试的bet比表面积为1724m2/g，平均孔径为4.86nm；
将石墨烯基炭气凝胶微球制成锂离子电容器，搁置24h后，对其进行电化学性能测试，步骤如下：将锂离子电容器连接到电池测试仪上，按照5c倍率恒电流充电至3.8v，随后在3.8v恒压充电，搁置5min，恒流放电至0.1v，并重复以上步骤，测试电容器，其中，测试循环性能时所用的充放电电流为15c，测试结果为：5c首次比容量为306mah/g，5c首次效率为92.5％，5c容量保持率97.6％，15c10000次循环容量保持率82.7％。炭气凝胶/lifepo4锂离子电容器能量密度最大为67.6wh/kg，功率密度最大为1504.7w/kg。
实施例2
将实施例1制得的石墨烯基炭气凝胶微球置于转速为400r/min的行星式球磨机中球磨3-4h，得粉末状的石墨烯基炭气凝胶，在koh溶液(koh与ga的质量比为5)不断搅拌的情况下，缓慢加入粉末状的石墨烯基炭气凝胶中并持续搅拌10-12h，待混合均匀后转到105℃烘箱中干燥8-10h，随后将其置于管式炉中在氮气气氛下(通气速率为80-100ml/min)800-1000℃恒温活化3-5h，升温速率为3-5℃/min，降至室温后，取出捣碎，然后浸入1mol/l的盐酸溶液中充分浸泡24h。过滤后使用去离子水洗涤多次，直至为中性，过滤烘干(120℃恒温干燥12-24h)，得到球形炭气凝胶；
所得球形炭气凝胶n2吸附测试的bet比表面积为2149m2/g，平均孔径为3.59nm；
将球形炭气凝胶制成锂离子电容器，搁置24h后，然后对其进行电化学性能测试，步骤如下：将组装好的锂离子电容器连接到电池测试仪上，按照5c倍率恒电流充电至3.8v，随后在3.8v恒压充电，搁置5min，恒流放电至0.1v，并重复以上步骤，测试电容器。其中，测试循环性能时所用的充放电电流为15c，测试结果为：5c首次比容量为348mah/g，5c首次效率为91.7％，5c容量保持率95.7％，15c10000次循环容量保持率83.6％。炭气凝胶/lifepo4锂离子电容器能量密度最大为68.5wh/kg，功率密度最大为1498.3w/kg。
实施例3
将实施例2制备的球形炭气凝胶在氮气氛围下以3-5℃/min升温至800-1000℃，并保温处理1h；再保温条件下通入二氧化碳进行活化3-4h，待活化后在氮气保护下冷却至室温，干燥，即得活化氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球；其中，co2和n2的通气速率均为100-120ml/min；
所得活化氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球n2吸附测试的bet比表面积为2435m2/g，平均孔径为5.80nm；
将活化氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球制成锂离子电容器，搁置24h后，然后对其进行电化学性能测试，步骤如下：将组装好的锂离子电容器连接到电池测试仪上，按照5c倍率恒电流充电至3.8v，随后在3.8v恒压充电，搁置5min，恒流放电至0.1v，并重复以上步骤，测试电容器。其中，测试循环性能时所用的充放电电流为15c，测试结果为：5c首次比容量为376mah/g，5c首次效率为92.6％，5c容量保持率93.9％，15c10000次循环容量保持率84.8％；炭气凝胶/lifepo4锂离子电容器能量密度最大为71.2wh/kg，功率密度最大为1639.5w/kg。
对比例1
参考《掺氮炭气凝胶的制备及电化学性能研究》制备掺氮炭气凝胶，具体是：将三聚氰胺(m)与甲醛(f)以摩尔比1：3混合并加入适量的蒸馏水，以无水碳酸钠(c)作反应催化剂，于70℃搅拌直到三聚氰胺完全溶解。待溶液冷却至30℃以下后加入间苯二酚(r)和另一份甲醛(f)，r：f摩尔比为1：2，m：r摩尔比为1.2，(m+r)：c的摩尔比为100：1，将溶液搅拌至澄清后装入20ml安瓿瓶中，酒精喷灯封口，放入85℃水浴中，至溶液形成凝胶后，在85℃水浴中继续老化3天。然后取出水凝胶柱放入丙酮溶液中进行置换，置换2天，每天更换丙酮一次，形成有机凝胶。有机凝胶在石油醚中进行超临界干燥2h(石油醚，馏程30°～60°，250℃，7mpa)，形成有机气凝胶；将有机气凝胶放入炭化炉中，通入氮气保护，在800℃下恒温2h进行炭化，最终形成掺氮炭气凝胶；
采用布鲁瑙尔-埃利特-特勒法(bet)计算其比表面积，测定的吸脱附等温线求得样品孔容，结果为：121.0m2/g；其比电容为186.3f/g。
本发明制备的碳气凝胶为球形，增加活性物质的堆积密度，提高体积能量密度，另外，本发明所制备炭气凝胶掺杂了氧化石墨烯，进一步增加了炭气凝胶的比表面积与导电性，促进了材料三维孔隙的形成，减小了电解液与电极材料的界面电阻。在炭气凝胶中掺杂氮增加炭材料的电负性，使炭气凝胶更容易被电解液浸润，减少界面电阻。
技术特征：
1.一种氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1将间苯二酚、甲醛、催化剂无水碳酸钠、氧化石墨烯、三聚氰胺、去离子水混合反应后，得反应溶液；
s2将反应溶液加入至表面活性剂中搅拌，得均一分散的红棕色乳状液；
s3将红棕色乳状液经溶胶-凝胶反应后，再用含三氟乙酸的丙酮溶液进行老化44-48h，用丙酮浸泡48-120h后，经常压干燥得有机气凝胶；
s4经碳化得石墨烯基炭气凝胶微球；
s5经koh活化得球形炭气凝胶；
s5经co2活化：将球形炭气凝胶在氮气氛围下以3-5℃/min升温至800-1000℃，并保温处理1h；再保温条件下通入二氧化碳进行活化3-4h，待活化后在氮气保护下冷却至室温，干燥，即得活化氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球；其中，co2和n2的通气速率均为100-120ml/min。
2.如权利要求1所述氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述反应溶液的具体制备方法为：将间苯二酚、甲醛、催化剂无水碳酸钠、氧化石墨烯分散液搅拌至间苯二酚与催化剂溶解，于40-60℃条件下恒温油浴中搅拌30-50min，然后将三聚氰胺与甲醛以摩尔比1:4加入至溶液中并搅拌至溶液澄清，再于55-65℃条件下恒温油浴中搅拌30-50min，再加入去离子水，使得石墨烯基炭气凝胶整体的固含量变为40％，得反应溶液。
3.如权利要求1所述氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中表面活性剂浓度为1-50％，搅拌速率为600-800r/min。
4.如权利要求1所述氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶反应的具体方法为：将红棕色乳状液密封后，置于40-60℃的恒温油浴锅中反应20-24h，再将油浴锅温度调节为70-90℃条件下反应3-4d。
5.如权利要求1所述氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述碳化的方法为：将有机气凝胶置于管式炉中，在惰性气氛或真空条件保护下，以为3-5℃/min的速率升温至800-1000℃，保温碳化3-5h，冷却至室温后，研磨、过325目筛，即得石墨烯炭气凝胶复合。
6.如权利要求1所述氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述koh活化的方法为：将石墨烯基炭气凝胶微球置于转速为400r/min的行星式球磨机中球磨3-4h，得粉末状石墨烯基炭气凝胶；搅拌koh溶液，并在搅拌过程中缓慢加入粉末状石墨烯基炭气凝胶，待加入完毕后持续搅拌10-12h，待混合均匀后置于100-110条件下中干燥8-10h，随后将其置于管式炉中在氮气气氛下，以3-5℃/min的速率升温中800-1000℃，并恒温活化3-5h后，冷却至室温、取出捣碎，再浸入0.8-1.2mol/l的盐酸溶液中浸泡20-24h，过滤后用去离子水洗涤至中性，过滤后置于115-125℃的恒温条件下干燥1-2d，得球形炭气凝胶样品；其中氮气气氛的通气速率为80-100ml/min。
7.如权利要求1所述氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为2:1。
8.如权利要求1所述氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂由按span-80：环己烷为1:9的体积比组成。
9.如权利要求1所述氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球应用于锂离子电容器组装。
技术总结
本发明涉及凝胶微球制作及应用技术领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯基炭气凝胶微球的制备方法及其应用，包括如下步骤：S1将间苯二酚、甲醛、催化剂无水碳酸钠、氧化石墨烯、三聚氰胺、去离子水混合反应后，得反应溶液；S2将反应溶液加入至表面活性剂中搅拌，得均一分散的红棕色乳状液；S3将红棕色乳状液经溶胶‑凝胶反应后，再用含三氟乙酸的丙酮溶液进行老化，用丙酮浸泡后，经常压干燥得有机气凝胶；S4经碳化得石墨烯基炭气凝胶微球；S5经KOH活化得球形炭气凝胶；S5经CO2活化；本方法制备的炭气凝胶微球粒径适中，具有较高的堆积密度与孔隙率、有效比表面积高，导电性优异，与电解液具有良好的浸润性。
技术研发人员：陈安国;石斌;杨程响;陈晓涛;王庆杰;牟钦尧;陈铤
受保护的技术使用者：贵州梅岭电源有限公司
技术研发日：.10.09
技术公布日：.02.21
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