本发明属于铝电解电容器技术领域，涉及一种铝电解电容器用阳极箔的脉冲-直流交替混合阳极氧化方法。
背景技术：
目前，铝电解电容器用阳极铝箔的制备主要采用直流阳极氧化技术。但是传统的直流阳极氧化存在由于氧化膜不断变厚，欧姆电阻增大导致铝箔发热严重，氧化铝热溶解增多；在阳极氧化过程中，由于杂质阴离子嵌入氧化膜中形成空间电荷层，进一步阻碍al3+和o2-的迁移，导致阳极氧化时间延长；此外，在电极上还发生着包括析氧、水合、氧化膜被击穿等副反应，从而导致阳极氧化的效率低下。
近年来，申请人课题组针对以上问题，已经创新性地提出采用脉冲阳极氧化法对铝箔进行阳极氧化，脉冲阳极氧化法由于间断的阳极氧化方式，只在氧化的半周期内发热，而在全部周期内散热，极大提升了散热效率，避免焦耳热的积累并减少氧化膜的热溶解，因此脉冲阳极氧化法在一定程度上降低了电能消耗；此外，脉冲法在施加反向电压时，会将嵌入氧化膜中的杂质离子带出，减少空间电荷的形成，从而提升氧化膜质量；脉冲法化成的阳极箔由于电场的反复极化，可以减少化成过程中的各种副反应，从而提升阳极氧化的效率，但脉冲阳极氧化法在电场反转过程中，电感因电流的变化会引起电压的极化，由公式
然而，现有技术中还未有将上述两种方法合理结合用于阳极箔的制备的相关报道。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种铝电解电容器用阳极箔的脉冲-直流交替混合阳极氧化方法，该方法能缩短阳极氧化时间，降低能耗，提升氧化膜质量。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种铝电解电容器用阳极箔的脉冲-直流交替混合阳极氧化方法，包括以下步骤：
1)脉冲阳极氧化阶段，将两片铝箔分别连接在脉冲电源的两极上，然后浸入化成液中施加脉冲电进行脉冲阳极氧化，待脉冲电压升至设定电压后，继续保持恒压1～60min；
2)将步骤1)处理后的铝箔置于直流电源的正极并浸入化成液，施加直流电进行补形成，在铝箔表面制备出al2o3氧化膜，即制得铝电解电容器用阳极箔。
优选地，将步骤1)阳极氧化处理后的铝箔于300～650℃热处理1～30min，然后再进行步骤2)的直流电补形成操作。
优选地，步骤1)中，施加的脉冲电的电源参数为：电压范围为10～600v、电流密度为2～1000ma·cm-2、脉冲频率为0.01～100hz。
优选地，化成液选用草酸铵、顺丁烯二酸、硼酸、五硼酸铵、磷酸二氢铵和己二酸铵溶液的一种或几种。
优选地，化成液在25～95℃下使用。
优选地，化成液的质量分数为0.01％～25％。
优选地，步骤2)中，直流电补形成的电源参数为：电压范围为10～600v、电流密度1～100ma·cm-2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的方法，结合脉冲-直流两种阳极氧化技术，在氧化膜的主要形成阶段采用脉冲阳极氧化法进行氧化膜生长化成，在氧化膜的修补阶段采用直流阳极氧化法对氧化膜进行补形成，即本发明通过脉冲电场实现氧化铝原子的紧密排列，从而获得致密且耐击穿场强更高的氧化铝膜介质层，而直流电场下可以消除脉冲过程中电极因电流脉冲上下沿的急剧变化而导致的极化，从而提升阳极箔的耐压并且降低其漏电流。具体的原理优势分析如下：
第一，利用脉冲电的负电压周期，加速阳极氧化时所产生的焦耳热的释放，减少氧化铝的热溶解；
第二，脉冲电可以实现两电极腐蚀铝箔的交替阳极氧化，比直流单电极生产效率要提高较多；
第三，阳极氧化时电介质在交变电场作用下反复极化，有利于原子紧密排列，提高氧化膜的致密性；
第四，在补形的过程中采用直流小电流对氧化膜缺陷进行修补，直流阳极氧化过程几乎不存在电感引起的压降，因此对提高耐压有一定的作用，避免电压正负转换过程中的过充所带来的二次击穿，重点修补退火后暴露出缺陷的氧化膜部分，使得补形成效率大大提升，节约电能，并进一步提升氧化膜的均匀性，并进一步增长阳极铝箔的使用寿命。
因此，经本发明所得阳极箔与直流样或脉冲样相比，相同耐压下，比容量提升1％～10％，漏电流减小10％～50％，生产效率提升10％～110％。
进一步地，化成后通过热处理，有利于氧化膜消除内应力，将氧化过程中有可能产生的包覆气泡释放，通过再次阳极氧化修补氧化膜，使其漏电流明显下降，得到的氧化膜质量更好。
附图说明
图1为直流阳极氧化制备的低压腐蚀铝箔耐压测试图；
图2为脉冲阳极氧化制备的低压腐蚀铝箔耐压测试图；
图3为脉冲-直流混合阳极氧化制备的低压腐蚀铝箔耐压测试图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
将两片腐蚀铝箔分别连接在脉冲电源的正负输出端上，浸入85℃的10％己二酸铵和0.04％草酸溶液中，在10v、100ma·cm-2、0.5hz的条件下继续氧化。在外加电压升至10v后，恒定电压数值，持续3min。随后将铝箔在600℃的空气氛热处理2min，然后在10v、1ma·cm-2的直流阳极氧化条件下补形成2min。
通过测试，相同耐压下比直流样本比容量提升1.1％，漏电流减少2.8％，电能消耗降低11.1％，生产效率提高60％；相同耐压下比脉冲样本比容量提升5％，漏电流减少46.1％，电能消耗降低9.8％，生产效率提高5％。
实施例2
将两片腐蚀铝箔分别连接在脉冲电源的正负输出端上，浸入80℃的12％己二酸铵和0.04％顺丁烯二酸溶液中，在25v、100ma·cm-2、2hz的条件下继续氧化。在外加电压升至25v后，恒定电压数值，持续5min。随后将铝箔在600℃的空气氛热处理2min，然后在25v、20ma·cm-2的直流阳极氧化条件下补形成2min。
通过测试，相同耐压下比直流样本比容量提升2.5％，漏电流减少19.8％，电能消耗降低21.1％，生产效率提高70％；相同耐压下比脉冲样本比容量提升4％，漏电流减少41.2％，电能消耗降低10.4％，生产效率提高10％。
附图3为脉冲-直流混合阳极氧化的耐压测试图，样品耐压为24.6v。由图可知，氧化升压时间为15s，并且在持续阶段电压保持稳定，说明氧化膜致密，氧化膜质量好。
实施例3
将两片腐蚀箔分别连接在脉冲电源的正负输出端上，浸入75℃的20％己二酸铵和0.5％草酸铵溶液中，在51v、130ma·cm-2、5hz的条件下继续氧化。在外加电压升至51v后，恒定电压数值，持续6min。随后将铝箔在580℃的空气氛热处理2min，然后在51v、25ma·cm-2的直流阳极氧化条件下补形成1min。
通过测试，相同耐压下比直流样本比容量提升4.6％，漏电流减少13％，电能消耗降低15％，生产效率提高80％；相同耐压下比脉冲样本比容量提升4％，漏电流减少27.2％，电能消耗降低15.5％，生产效率提高15％。
实施例4
将两片腐蚀铝箔分别连接脉冲电源正负输出端上，浸入70℃的22％己二酸铵和0.5％磷酸二氢铵溶液中，在51v、180ma·cm-2、1hz的条件下进行脉冲阳极氧化。在两端电压升至51v后，恒定电压数值，持续3min，冲洗烘干后置于540℃的空气气氛中热处理2min，之后继续在原溶液中补形成，每片化成箔施加51v,1ma·cm-2，直流电进行补形成3min。
通过测试，相同耐压下比直流样本比容量提升2.2％，漏电流减少31.4％，电能消耗降低28.8％，生产效率提高75％；相同耐压下比脉冲样本比容量提升4％，漏电流减少48％，电能消耗降低20.5％，生产效率提高10％。
实施例5
将两片腐蚀铝箔(预先水煮处理2min)分别连接脉冲电源正负输出端上，浸入80℃的15％硼酸和0.2％草酸铵溶液中，在200v，200ma·cm-2、5hz的条件下进行脉冲阳极氧化。在两端电压升至200v后，恒定电压数值并持续3min，冲洗烘干后置于550℃空气气氛中热处理2min，之后继续在硼酸溶液中进行补形成，每片化成箔施加电压为200v，电流为2ma·cm-2,直流电进行补形成3min。
通过测试，相同耐压下比直流样本比容量提升2.3％，漏电流减小30％，电能消耗降低9.8％，生产效率提高110％；相同耐压下比脉冲样本比容量提升3％，漏电流减小30.5％，电能消耗降低15.6％，生产效率提升15％。
实施例6
将两片腐蚀铝箔(预先水煮处理5min)分别连接脉冲电源正负输出端上，浸入85℃的15％硼酸和0.9％五硼酸铵的混合溶液中，在460v，100ma·cm-2、10hz的条件下进行脉冲阳极氧化。在两端电压升至460v后，恒定电压数值并持续5min，冲洗烘干后置于610℃空气气氛中热处理2min，之后继续在原溶液中进行补形成，每片化成箔施加电压为460v，电流为10ma·cm-2，直流电进行补形成2min。
通过测试，相同耐压下比直流样本比容量提升3％，漏电流减小42％，电能消耗降低20％，生产效率提高100％；相同耐压下比脉冲样本容量提升5％，漏电流减小33.3％，电能消耗降低20％，生产效率提升10％。
实施例7
将两片腐蚀铝箔(预先水煮处理8min)分别连接脉冲电源正负输出端上，浸入80℃的17％硼酸和1％五硼酸铵的混合溶液中，在530v，500ma·cm-2、30hz的条件下进行脉冲阳极氧化。在两端电压升至530v后，恒定电压数值并持续7min，冲洗烘干后置于600℃空气气氛中处理3min，之后继续在原溶液中进行补形成，每片铝箔施加电压为530v，电流为25ma·cm-2的直流电补形成4min。
通过测试，相同耐压下比直流样本比容量提升2.5％，漏电流减小37％，电能消耗降低15％，生产效率提升100％；相同耐压下比脉冲样本比容量提升2％，漏电流减小20％，电能消耗降低10％，生产效率提升15％。
实施例8
将两片腐蚀铝箔(预先水煮处理10min)分别连接脉冲电源正负输出端上，浸入80℃的13％硼酸和0.5％五硼酸铵的混合溶液中，在600v，800ma·cm-2、80hz的条件下进行脉冲阳极氧化。在两端电压升至600v后，恒定电压数值并持续20min，冲洗烘干后置于600℃空气气氛中处理5min，之后继续在原溶液中进行补形成，每片铝箔施加电压为600v，电流为50ma·cm-2的直流电补形成5min。
通过测试，相同耐压下比直流样本比容量提升8％，漏电流减小20％，电能消耗降低10％，生产效率提高80％；相同耐压下比脉冲样本比容量提升3％，漏电流减小30％，电能消耗降低5％，生产效率提升10％。
实施例9
将两片腐蚀铝箔分别连接在脉冲电源的正负输出端上，浸入85℃的10％己二酸铵和0.04％草酸溶液中，在10v、100ma·cm-2、0.5hz的条件下继续氧化。在外加电压升至10v后，恒定电压数值，持续3min。随后将铝箔清洗烘干，然后在10v、1ma·cm-2的直流阳极氧化条件下补形成5min。
通过测试，相同耐压下比直流样本比容量提升0.1％，漏电流减少0.3％，电能消耗降低23.3％，生产效率提高60％；相同耐压下比脉冲样本比容量提升4％，漏电流减少30.1％，电能消耗降低19.8％，生产效率提高8％。
实施例10
将腐蚀铝箔连接在直流电源的正极输出端上，浸入85℃的15％己二酸铵溶液中，在20v、50ma·cm-2的条件下进行氧化。在外加电压升至20v后，恒定电压数值，持续10min。随后将铝箔在600℃的空气氛热处理2min，然后在20v、50ma·cm-2的氧化条件下补形成2min。
本实施例为直流阳极氧化的对比实施例，通过测试，得到附图1的耐压测试图。直流阳极氧化样品耐压为23.5v。由图可知，氧化升压时间为20s，并且在持续阶段电压上下浮动，说明氧化膜质量存在缺陷。
实施例11
将两片腐蚀铝箔分别连接在脉冲电源的正负输出端上，浸入85℃的15％己二酸铵溶液中，在25v、100ma·cm-2、1hz的条件下继续氧化。在外加电压升至25v后，恒定电压数值，持续10min。随后将铝箔在600℃的空气氛热处理2min，然后在25v、100ma·cm-2、1hz的脉冲阳极氧化条件下补形成2min。
本实施例为脉冲阳极氧化的对比实施例，通过测试，得到附图2的耐压测试图。脉冲阳极氧化样品耐压为23.5v。由图可知，氧化升压时间为23s，并且在持续阶段电压曲线波动，说明氧化膜质量存在缺陷。
综上，本发明通过结合脉冲阳极氧化与直流阳极氧化的优点，形成一种混合阳极氧化技术，不仅在工艺上是一种创新，而且提升了阳极氧化生产效率，也进一步提高了阳极铝箔的比容量、氧化膜的质量等。通过此种混合阳极氧化技术，进一步降低生产能耗，增加铝电解电容器使用寿命，提高了铝电解电容器生产厂商在节能减排及电子领域高质量要求的竞争力。经本发明所制得的阳极铝箔与直流阳极氧化法相比，相同耐压下，比容量提升1％～10％，损耗值减小3％～8％，漏电流减小10％～50％，生产效率提升10％～110％。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
技术特征：
1.一种铝电解电容器用阳极箔的脉冲-直流交替混合阳极氧化方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)脉冲阳极氧化阶段，将两片铝箔分别连接在脉冲电源的两极上，然后浸入化成液中施加脉冲电进行脉冲阳极氧化，待脉冲电压升至设定电压后，继续保持恒压1～60min；
2)将步骤1)处理后的铝箔置于直流电源的正极并浸入化成液，施加直流电进行补形成，在铝箔表面制备出al2o3氧化膜，即制得铝电解电容器用阳极箔。
2.根据权利要求1所述的铝电解电容器用阳极箔的脉冲-直流交替混合阳极氧化方法，其特征在于，将步骤1)阳极氧化处理后的铝箔于300～650℃热处理1～30min，然后再进行步骤2)的直流电补形成操作。
3.根据权利要求1所述的铝电解电容器用阳极箔的脉冲-直流交替混合阳极氧化方法，其特征在于，步骤1)中，施加的脉冲电的电源参数为：电压范围为10～600v、电流密度为2～1000ma·cm-2、脉冲频率为0.01～100hz。
4.根据权利要求1所述的铝电解电容器用阳极箔的脉冲-直流交替混合阳极氧化方法，其特征在于，化成液选用草酸铵、顺丁烯二酸、硼酸、五硼酸铵、磷酸二氢铵和己二酸铵溶液的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的铝电解电容器用阳极箔的脉冲-直流交替混合阳极氧化方法，其特征在于，化成液在25～95℃下使用。
6.根据权利要求1或4所述的铝电解电容器用阳极箔的脉冲-直流交替混合阳极氧化方法，其特征在于，化成液的质量分数为0.01％～25％。
7.根据权利要求1所述的铝电解电容器用阳极箔的脉冲-直流交替混合阳极氧化方法，其特征在于，步骤2)中，直流电补形成的电源参数为：电压范围为10～600v、电流密度1～100ma·cm-2。
技术总结
本发明公开了一种铝电解电容器用阳极箔的脉冲‑直流交替混合阳极氧化方法。通过脉冲电场实现氧化铝原子的紧密排列，从而获得致密且耐击穿场强更高的氧化铝膜介质层。而直流电场下可以消除脉冲过程中电极因电流脉冲上下沿的急剧变化而导致的极化，从而提升阳极箔的耐压并且降低其漏电流。经本发明所得阳极箔与直流或脉冲样相比，相同耐压下，比容量提升1％～10％，漏电流减小10％～50％，生产效率提升10％～110％。
技术研发人员：杜显锋;纪亨;李响;熊礼龙
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：.10.25
技术公布日：.01.10
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