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氮化硼纳米片原位负载纳米氧化硅杂化填料|立方氮化硼粉体的表面改性修饰|水溶性六方氮

时间：2020-04-28 20:23:37

环氧树脂（EP）具有价格低、固化成型简单、粘合力高、稳定性好、耐化学品性能好、力学性能高、电绝缘性能优良等特点，在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到了广泛应用。但是EP存在韧性差、热导率低（0.2 W/(m·K)）、热稳定性差等缺点，提高环氧树脂的热导率是其作为电子封装的关键。

氮化硼（BN）具有优良的性能，其热导率为30～330 W/(m·K)，介电常数较低（1.6～3.5），且具有高体积电阻率和耐高温特性。BN有无定型、立方型、六方型3种晶型，最常见的是六方型氮化硼（h-BN）。h-BN具有和石墨相同的片状结构，也被称为“白色石墨”，即使在2 000 ℃高温下，h-BN的电阻率也高达1 900 Ω·cm 。

本文以无机物BN为切入点，介绍填充型环氧树脂基复合物的导热机理，综述国内外有关EP/BN导热复合物的研究进展，并指出目前存在的问题以及未来的研究方向。

1 导热机理

固体内部的导热载体有电子、声子、光子3种。金属是通过大量电子传热，无机非金属是通过晶格的热振动来传热，即声子传热。聚合物由于分子链的无规缠结，分子量大，分子量的多分散性及分子链振动对声子的散射，导致无法形成完整晶体，热导率低。提高EP的热导率有两种方法，一是合成具有高度结晶性或取向度的本体EP；二是在EP基体中引入高导热填料，制备填充型复合物获得高导热性能。因为制备高导热本体EP工艺复杂，成本较高，所以目前大多采用填充填料的方法制备高导热EP 。填充物分为无机物、碳、金属等，由于碳和金属的填充在提高EP导热性的同时也会提高其导电性，不适合作为电子封装。

目前填充型导热聚合物的导热机理主要有导热通路理论、逾渗理论和热弹性系数理论，其中最为普遍的是导热通路理论。当填料用量较少时，复合物会形成海岛结构，填料作为分散相被聚合物基体孤立，不能相互联系，对提高导热系数作用不大；当填料用量到达一个临界值时，填料成为连续相，填料之间彼此联系、相互接触和作用，复合物内形成链状导热通路。随着填料含量的进一步增加，复合物内部的导热通路相互交织，即形成导热网络，如图1所示。当导热通路的取向和热流方向一致时，热流方向上的热阻很小，导热性能大幅提高。因此，如何在复合物内部热流方向上形成导热通路是提高环氧树脂复合物热导率的关键。

2 EP/BN导热复合物

2.1 BN与EP复合

BN填料具有较高的本征热导率，因此被广泛地用于提高聚合物的导热性能，用其制备的复合物同时还具有优良的力学性能、韧性、抗老化性及加工性能。牟其伍等研究了不同含量的BN对复合物热导率的影响。实验结果表明，BN颗粒与EP界面结合紧密，形成了良好的导热通路。当BN质量分数为90%时，复合物的热导率达1.24W/(m·K)，是纯EP的7倍多，并且还具有优异的热稳定性。但是因为所用的BN填料尺寸较大，且采用的机械混合的方法会导致填料分散不均匀，所以需要在很高的填充量下才能形成有效的导热网络。马万里等采用行星共混法分别制备出微米EP/BN 复合物（EPM）和纳米 EP/BN 复合物（EPN）。研究表明，薄片状的纳米BN比块状的微米BN微粒之间有更大的接触面积，更易形成导热网链。EPN比EPM具有更高的热导率和更低的电导率，当填充的BN纳米片质量分数为15%时，EPN复合物的热导率高达0.61 W/(m·K)，是纯EP热导率的3.2倍，如图2所示。

将BN与EP简单地复合，可以在一定程度上提高EP的导热性，但是存在以下两个问题：①填料表面具有一定的粗糙度，使得填料与聚合物基体的界面结合不够紧密，界面存在大量的间隙，导致BN填料与EP基体之间存在较大的接触热阻，较大程度上阻碍了复合体系导热性能的提升；②简单混合往往需要较大的填料填充量才能获得导热性能的较大提升，但是当填料的含量超过一定值时，填料会发生团聚，不利于导热通路的形成，且高的填充量会对聚合物的力学性能、介电性能以及加工性能产生不利的影响。因此减小填料与基体之间的界面热阻，开发低填充高导热复合物显得很重要。

2.2 表面改性BN与EP复合

通过表面活性剂、偶联剂和功能聚合物对BN进行表面功能化改性，能有效提高BN与EP之间的相互结合力，降低界面接触热阻，同时提高BN与EP的相容性和BN在EP中的分散性，实现在较低BN填充量下构建有效导热网络，是提高EP复合物导热性能的有效途径。徐随春等用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改性BN，研究了改性BN（简称BNOC）对复合物导热性能的影响。结果表明，BNOC微粒在EP基体内均匀分散且有良好的相容性，当BNOC的质量分数为14.6%时，复合物的热导率达0.62 W/(m·K)，约为纯EP的2.7倍，体积电阻率为3.88×10 14 Ω·cm，较纯EP（4.63×10 14 Ω·cm）有轻微下降，但仍保持优异的电绝缘性能。

JIANG Yunliang 等采用自由基聚合法在h-BN表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA），成功制备了 EP/h-BN-PGMA 复合物，研究了h-BN改性前后对复合物导热性能和介电性能的影响。当复合物中h-BN-PGMA质量分数为15%时，复合物的热导率为1.20 W/(m·K)，是纯EP的5.05倍，介电常数为5.17，满足电子封装要求。与EP/h-BN相比，EP/h-BN-PGMA有更高的热导率、储能模量和玻璃化转变温度，说明接枝改性h-BN有助于提高h-BN与EP界面的相互作用。

HOU Jun等采用混酸弱化B-N键，引入-OH基团，接枝硅烷偶联剂（3-氨丙基乙氧基硅烷，AP-TES）对BN进行表面改性，合成了硅烷化的氮化硼（APBN），采用溶液分散和浇铸成型制备了 EP/APBN复合物。研究表明，APBN的存在延缓了复合物的热分解进程，当 APBN 的质量分数为30%时，EP/APBN 复合物的热导率高达 1.18W/(m·K)，为纯EP的6.14倍。硅烷分子在复合物中起桥梁作用，增加了填料在基体中的化学交联点，减小了界面热阻，提高了界面热传递效率，并且在1 kV的电压作用下也没有出现介电击穿现象，具有较高的电绝缘性能。

随着电子设备的功能密集化，电子封装用EP在提高导热性能的同时，还需要具有低的热膨胀系数、介电常数和介质损耗，以保证信号的传输效率、设备使用可靠性及使用寿命。因此，单一性能的改善不能满足电子封装对EP的要求，需要在提高EP导热性能的同时，改善其介电性能和热膨胀性能。ZHANG Chi等采用在BNNTs表面接枝氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）的方法，制备了高导热、高绝缘和低热膨胀系数的EP/BNNT-APS纳米复合物。由于APS与EP基体之间形成了共价键，强共价相互作用促进了BNNTs在EP基体内均匀分散，极大降低了界面热阻。在BNNTs-APS体积分数为10%时，复合物的热导率为 1.62 W/(m·K)，比纯 EP提高近 6.5 倍，同时保持低的介电常数（100 Hz 时约为 4.1），介质损耗因数（tanδ）略有下降，由于BNNTs-APS与EP基体之间的强界面结合限制了聚合物链的运动，在低温下复合物的热膨胀系数降低了20%。

研究表明，对BN进行表面改性后制备的复合物比BN和EP直接复合得到的复合物具有更高的热导率。这主要是因为BN表面改性后，填料与基体之间形成了较强的结合力，加强了两者的界面相容性，极大地降低了界面热阻，还可以减少BN粒子的团聚。但是BN在基体内的分布仍存在一定的随机性，导热性能的提升有限，且导热通路的形成主要还是依靠较高的BN填充量来实现。另外，BN的改性对复合物的介电、绝缘及力学性能也有一定的影响，当硅烷偶联剂用量过多时会将BN包覆，在BN表面形成热阻，影响复合物的导热性能。