石墨/镍基金属钎涂层界面结构分析及性能 石墨/镍基金属钎涂层界面结构分析及性能
杨蒙瑶1， 陈焕文1， 郭建军2， 曹广忠1， 毛 斐1*
(1. 深圳大学 深圳陶瓷制备先进技术工程实验室，深圳 518107； 2. 深圳龙岗联合焊接公司，深圳 518100)
摘 要：电机行业中石墨有重要的作用，在镍基焊料中加入适量活性金属，并通过创新的钎涂方法制备石墨表面的钎焊层，以实现石墨与电机换向器中铜转子更牢固的连接，使得原本与铜直接接触的石墨电刷的磨损量大大降低. 通过DSC,XRF,SEM,EDS,XRD,超声C-扫描探伤以及电阻测试等试验检测钎焊层的性能. 结果表明,钎料自身生成了金属间化合物，并且钎料中的Si和Cr元素与石墨生成了碳化物，从而使得钎料与石墨之间形成了牢固的冶金结合，样品经钎涂后不影响其作为电刷材料的导电性.
关键词：石墨；镍基焊料；钎涂；金属化；界面结构
0 序 言
正确地选择和使用电刷, 是保证电机良好换向的重要条件. 以铜转子-石墨电刷触体作为导电媒介的换向器，大量用于旋转电机中[1]. 石墨的层状结构使其很容易被电刷中的铜转子磨损，但若在铜上连接一层石墨，可使本来与铜转子直接接触磨损的石墨电刷变为与石墨互磨，可延长石墨电刷的使用周期. 但石墨表面能高，难以被液态铜及其合金润湿. 研究发现，对石墨进行改性和修饰能克服石墨与溶剂相容性差的缺点. 对石墨表面金属化应用比较广泛的石墨改性方法中[2,3]，真空钎涂可以使石墨和金属不易被氧化，可有效降低热应力改善热震性能[4].
选择高温镍基钎料连接铜和石墨[5]. 钎料中加入一些活性金属元素则可以减小钎焊时母材与焊材的线膨胀系数差[6,7]. 因此辅助加以活性元素Cr，改善焊料的润湿性能；添加少量的Si和P元素，改善钎料的流动性，降低其熔点[8,9]. 不同于以往间接钎焊法，试验采用钎涂的方式，即先用有机溶剂将粉末状焊料溶解后涂在石墨表面，再在高温真空炉中升温使其与石墨发生反应，从而形成牢固的钎涂层. 简言之即为“低温喷涂，高温焊接”. 这种方法在国内外尚未见报道，属于一种新的石墨/金属连接方法. 以多种测试方法重点研究钎涂层的性能，旨在为工业化生产奠定基础.
1 试验方法
石墨原料由德昌电机提供，为圆环状，内径6 mm，外径20 mm，厚度2.38 mm. 钎料为粉末状，成分为49Ni-29Cr-9Si-13P(原子分数). 钎涂产品的实际应用局部示意图如图1所示. 将磨光后的石墨原料的待焊面放在专用的钎焊夹具中待用，将钎料粉末倒入模具在有机溶剂中溶解，然后常温喷涂在石墨表面，再将喷涂过焊料的石墨放入的高温真空管式炉中升温，在氮气气氛下进行真空钎焊. 具体工艺参数为真空度不低于10-2 Pa，升温速率为Tr=10 ℃/min,钎焊温度T=1 050 ℃，钎焊保温时间为t=10～20 min，降温速率Td=5 ℃/min.
图1 钎涂样品实际应用示意图
Fig.1 Schematic diagram of coating sample application
用高温DSC测定焊料的熔点；用X射线荧光光谱仪(XRF)测试钎焊后焊件表面元素成分；用扫描电镜(SEM)及X射线散射能谱仪(EDS)对钎焊表面以及钎焊件横截面进行形貌观察和元素线分布分析；用X射线衍射分析钎焊层的相成分；按照国家标准GB/T 9286—1998[10]中列出的画格法来测定金属钎涂层与石墨基体之间的结合力；并用RTS-9双电测四探针测试仪测量钎焊前后石墨与焊件的电阻.
2 结果及讨论
2.1 焊料粉末熔点测定
图2为焊料粉末原料的DSC熔点测试结果. 170 ℃左右出现的剧烈变化为仪器误差. 由图2可知焊料的熔点在1 008 ℃，这个结果也为以后的钎焊加工时温度的选择提供了依据. 已知纯镍的熔点约为1 455 ℃，而测得的结果说明加入的Si和P元素大大降低了焊料的熔点.
图2 焊料粉末DSC熔点测试
Fig.2 Brazing powder DSC melting point test
2.2 钎焊涂层处微观组织成分及表面形态分析
钎焊之后对焊件表面进行XRF测试元素组成，结果为73Ni-17Cr-6Si-4P(原子分数)，说明部分Cr和Si元素已经进入了石墨内部. 图3a中间带状银色的涂层部分和上方灰色的石墨基体部分涂层厚度约为150 μm，连接面清晰可见，连接处大部分区域都比较致密、整齐，有小部分孔洞和裂纹. 从图3b可以看出明显的连接面. Ⅰ层银色为焊料部分，Ⅱ层黑色为石墨部分. 明显的看到有球状物从Ⅰ层部分渗入石墨中；并且Ⅰ层中的球状物数量较多，而到了Ⅱ层则数量明显减少，开始出现较多的银色不规则岛状相分布. 对图3b中钎焊涂层各个区域进行X射线能谱线扫描分析，扫描选点过程如图4a所示，图4b为扫描后测得的元素分布变化曲线，具体各元素含量结果如表1所示.
图4a中，10个点选择的依据分别是：Ⅱ层中点1到点3为石墨层中元素分布，点4为球状生成物上的元素分布，点5为Ⅰ层(焊料层)与Ⅱ层(石墨层)分界处的元素分布，点6～点9为焊料里层元素分布，点10为焊料表面元素分布. 表1结果显示从点1到点10，C元素的含量逐渐减少，Ni元素的含量逐渐增加，两者呈现此消彼长的态势，符合扩散机制下的溶质元素变化规律. 点8处还有少量C元素，说明有少许C原子扩散到了焊料层. 点4球状物中C和Si元素的含量最高，可以推测生成了相关化合物，P元素的含量在靠近焊料层突然递增，说明它与焊料中的其它元素生成化合物，而最外层的点10中只有元素Ni和Cr，这一结果也是大致符合焊料元素配比的，以上推测结果都可结合XRD物相分析验证.
图3 石墨/镍基焊料钎涂层形貌(T=1 050 ℃，t=15 min)
Fig.3 Morphology of brazed joint(T=1 050 ℃，t=15 min)
图4 石墨/焊料钎涂层形貌及元素线扫描
Fig.4 Morphology and EPMA of brazed joint with graphite
表1 能谱分析钎涂层组织成分(原子分数，%)
Table 1 Compositions of braze seam by EDS
点NiCrSiPC10.2500.30099.452000.94099.0630.140.271.53098.0642.751.7214.7080.83514.5415.381.974.1363.9966.6849.151.291.0741.8073.6447.980.511.0246.86858.242.065.7115.2618.74973.362.486.6517.501091.848.16000
2.3 物相分析
采用X射线衍射确定了钎焊涂层界面处新生化合物的存在形式，确定所生成的金属间化合物以及碳化物的成分. 结合图4、图5的结果，可知Ni元素几乎没有向石墨中进行扩散，而是和焊料中的P元素在焊料区生成了金属间化合物镍化磷，此外焊料中的Si和Cr元素也生成了硅化铬；而焊料中的Si和Cr元素都与石墨发生了界面反应，生成了碳化物.
图5 钎焊涂层界面XRD图谱
Fig.5 XRD pattern of bazed joint
一方面，在钎焊过程中，随温度升高，焊料内部的元素活性升高，发生反应生成了金属间化合物镍化磷和硅化铬，这些金属间化合物互相扩散，降低了钎料的表面能，使得钎料与表面能较低的石墨更加匹配，润湿性提高，有利于金属与石墨的结合. 另一方面，在高温下，金属间的扩散加剧，焊料中一部分被激活的Si和Cr元素扩散进了石墨层中，在此区域这两种元素的化学势较低，则钎料中剩余大量的Si和Cr元素继续往石墨中迁移，在石墨中大量聚集，形成碳化物；Cr本身属于碳化物形成元素，并且为活性金属元素，可以提高C元素的扩散结合能，降低扩散系数，因而在焊料与石墨的界面结合区域(即点6区域)大量发生界面反应生成一定厚度的碳化铬反应层，因而获得了强度较高的焊件. Cr元素又可以显著降低液态金属表面张力，从而改善金属在石墨表面的润湿性能，为焊料中其它元素向石墨内部的扩散运输提供动力. 四种焊料元素中，Si元素的密度比两种金属元素都小，但是却大量的在碳层中与石墨结合生成碳化硅，说明Si和C元素之间有较大的亲和力：钎料中Si元素的化学势较高，使其不停的往石墨部分迁移，一部分Si原子被石墨基体表面吸附、成核、生长，最后成为球体覆盖在石墨基体的表面上，形成碳化硅，即点4区域的化合物. 这些化合物同时也造成了石墨表层晶体缺陷、位错等，使得石墨表面有微孔和微裂纹产生，这在一定程度也释放了应力，防止石墨断裂. 已知Cr和Si元素的存在都可以显著提高焊料在石墨表面的润湿性能，而这两种元素与C元素结合生成的稳定的碳化物的存在，又实现了金属层与石墨间的牢固冶金结合[8,9]. 而由于石墨本身存在一定孔隙，焊料中元素在扩散至石墨层的速率不一，并且生成了碳化物破坏了石墨本来的致密层状结构，因而形成了诸如图3b中不均匀、不连续的岛状相.
2.4 画格法测结合力
国家标准GB/T9286—1998《色漆和清漆、漆膜的划格试验》中评价金属镀层与基体之间的附着力分六个等级，见表2，其中前三级的结果是较为令人满意的，评定测试结果通过/不通过时采用前三级. 画格法试验结果见图6，从图6中可以看出，所有样品的结合力均在前三级中，所以结合程度是比较良好的.
表2 附着力试验结果分级
Table 2 Adhesion test result classification
剥落情况评级涂层剥落面积S(%)评价0没有剥落1≤5合格25(≤15)315(≤35)435(≤65)不合格5剥落面积大于第4级
图6 镀层附着立体式显微镜图片
Fig.6 Images of brazed adhesion via stereo microscope
2.5 超声C-探伤测试钎涂层结合质量
使用水浸超声探伤设备及15兆聚焦水浸探头、利用超声波C-扫描检测技术对工件内部的宏观缺陷进行检测. 其工件选择如图7所示，其中1,5号工件为焊件成品，2号为切割后的焊件，3号为表面打磨掉一层后的焊件，4号为原石墨片样品. 检测方法为：将工件泡在水中，用水传播超声波信号进行采集和分析. 通过A波形在工件中与缺陷发生的时间差变化，时间差用不同颜色显示出结果，此方法可快速鉴定结合质量.
图7 超声C-探伤检测工件
Fig.7 Ultrasonic C-inspection workpieces
测试报告中所体现的厚度值是通过有机玻璃材料声速2 730 mm/s计算出来，其厚度可能会存在一定小偏差，但是不会影响涂层质量的分析. 由图8结果可知，涂层质量完好时，总厚度为2.783 mm，其颜色偏淡黄色. 质量不好时，就只有石墨厚度，没有金属层厚度，其石墨厚度为2.633 3 mm，其颜色淡兰色. 由此结果可知，除个别工件外，有焊料的地方都呈现较为均匀的淡黄色，说明焊件的钎涂质量基本较好，符合2.4小节中画格法测结合力的测试结果；而由厚度结果计算出的焊料层厚度约为0.15 mm，也符合2.2小节中SEM结果呈现的厚度结果.
图8 超声C-探伤检测结果
Fig.8 Ultrasonic C-inspection results
2.6 钎焊前后电阻变化以及石墨形貌对比
所有被测样品的形状和测试位点距离都相同，具体结果如表3. 钎焊前后石墨原料和成品的方块电阻值说明钎涂后总体电阻略有降低，这是由于高温钎焊让石墨的石墨化程度略有升高，并且因为生成了金属间化合物和碳化物，有助于增强导电性，而这些生成物基本都聚集在石墨表面，因而对其导电性影响又不是特别大，所以出现钎焊前后导电性相差不大的情况，说明样品经钎涂后不影响其作为电刷材料的导电性.
表3 石墨原料及钎焊成品各面方块电阻值
Table 3 Square resistance of original graphite andbrazed product
样品体电阻R/(mΩ/■)平均值R/(mΩ/■)37.3石墨原料36.536.836.634.2钎涂面34.933.6731.936.1未钎涂面35.536.3337.4
4 结 论
(1) 对剖面的表面形貌观察可以看到经过加工后，石墨出现明显的孔洞. 焊料层与石墨层之间无明显的缝隙，结合较好. 钎涂层厚度约为150 μm；涂层处的SEM显示了钎涂层主要由两部分组成，并且可以看到明显的生成物由Ⅰ层钎料区向Ⅱ层石墨区过渡.
(2) 对样品的钎料表面、钎涂层各处的EDS线能谱分析有碳化物、金属间化合物的生成，并且可以看到有物质镶嵌在石墨之间，破坏了石墨之间规整的层状结构，产生不均匀的岛状相.
(3) XRD成分分析证实了钎焊过程中生成了碳化物、金属间化合物，金属间化合物互相扩散，降低了钎料表面能，与石墨更加匹配；碳化物则形成了冶金结合使焊件更加牢固.
(4) 画格法测结合力结果中涂层的剥落面积都没有超过15%，都属于前三级的合格的情况，说明钎涂焊料与石墨基体结合情况较好，超声C-探伤的测试结果证实了这一结论.
(5) 钎焊前后石墨原料和成品的电阻值分析说明钎涂之后总体电阻略有降低，说明样品经钎涂后不影响其作为电刷材料的导电性.
参考文献：
[1] Garcia-Marquez J M, Anton N, Jimenez A, et al. Viability study and mechanical characterisation of copper-graphite electrical contacts produced by adhesive joining[J]. Journal of Materials Processing Technology, , 143(1):290-293.
[2] 程小爱, 曹晓燕， 张慧玲，等. 石墨表面金属化处理及检测[J]. 表面技术, , 35(3): 4-7. Cheng Xiaoai,Cao Xiaoyan, Zhang Huiling, et al. Metal-modification and detection of graphite surface[J]. Surface Technology, , 35(3): 4-7.
[3] 谢凤春, 何 鹏, 冯吉才. 钛基非晶态钎料钎焊高强石墨与铜的界面特征[J]. 焊接学报, , 29(3): 73-76. Xie Fengchun, He Peng, Feng Jicai. Interface character of high-strength graphite and copper joints brazed with Ti-basedamorphous filler metal[J]. Transactions of the China Welding Institution, , 29(3): 73-76.
[4] 孙柏洲, 张 淮. 小议真空钎焊技术的应用研究[J]. 今日科苑, (22): 71. Sun Bozhou, Zhang Huai. Discussion of vacuum brazing technology application[J]. Modern Science. , 22: 71.
[5] 崔 彤, 崔振刚, 刘艳明, 等. 一种新型镍基薄带钎焊料的焊接接头的组织与性能[J]. 有色矿冶, , 22(1): 35-38. Cui Tong, Cui Zhengang, Liu Yanming, et al. The microstructures and properties of welding joint made from a Ni-base thin strip material[J]. Non-Ferrous Mining and Metallurgy, ，22(1): 35-38.
[6] 刘仕福, 沈以赴, 王少刚. 石墨表面钛金属化微观组织分析[J], 焊接学报, , 26(12): 89-92. Liu Shifu, Shen Yifu, Wang Shaogang. Microstructure analyse of surface Ti-metallized graphite[J]. Transactions of the China Welding Institution, ,26(12): 89-92.
[7] 沈以赴, 刘仕福, 李军伟, 等. W与Cu合金瞬时液相连接分析[J], 焊接学报, , 26(12): 73-76. Shen Yifu, Liu Shifu, Li Junwei, et al. Instantaneous W and Cu alloy liquid phase analysis[J]. Transactions of the China Welding Institution, , 26(12): 73-76.
[8] 宋 艳. 钎焊[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社，.
[9] Qi Huafan, Fernandes A, Gracio, et al. Diamond coating on steel with a titanium interlayer[J]. Diamond and Related Materials, 1998, 7(2): 603-606.
[10] 化工部常州涂料化工研究院. GB/T 9286-1998, 色漆和清漆、漆膜的划格试验[S]. 北京: 全国涂料和颜料标准化技术委员会, 1998年.
收稿日期：-01-12
基金项目：深圳市电磁控制重点实验室基金资助项目(EMCKF 05)；深圳市龙岗区产学研合作项目(CXY201)
作者简介：杨蒙瑶，女，1991年出生，硕士. 主要从事石墨表面金属化研究. Email: 380330965@
通讯作者：毛 斐，女，助理研究员. Email: cmseky@
中图分类号：TG 454
文献标识码：A
文章编号：0253-360X()02-0120-05
*参与此项研究工作的人员还有汤皎宁教授和龚晓钟教授
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