本发明涉及润滑油领域，具体涉及润滑油添加剂的制备，特别是涉及一种层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂及制备方法。
背景技术：
润滑油脂是一种从石油中分离，通过加氢、磺化、溶剂萃取法分离法等合成的润滑油，主要用于减小运动部件表面间的摩擦，同时对机器设备具有冷却、密封作用。广泛应用于工业机械润滑和传动润滑，如机床传动机械、纺织机械、起重机械、运输机械等设备。润滑油脂使用时，一般工作温度温度200℃以下，其中的极性物在摩擦部位金属表面上，受高温、高负荷发生摩擦化学作用分解，并和表面金属发生摩擦化学反应，形成低熔点的软质极压膜，形成坚固的理化吸附膜，从而起到耐高负荷和抗摩擦磨损的作用。
随着汽车工业、机械工业的快速发展，高载荷、高速运转的要求越来越高，由于摩擦面在运动时润滑油受温度、压力等影响，难以在摩擦面上形成稳定的膜面，受高承载力影响摩擦表面变得粗糙导致摩擦系数增加，从而造成润滑油脂严重损失，导致传动动力的30%损耗在润滑不良的机械传统中，因此传统润滑油脂在高温、高载荷摩擦过程中极容易降解失效，传统润滑油脂在高承载能力及环境友好等方面的应用局限性逐步显现。为了满足润滑油脂高载荷抗磨、减摩擦的需求，通常采用添加剂的方法提高润滑油脂的润滑性能和抗磨性能。通过在润滑油脂中添加外加剂，可以开发出具有优异抗磨极压、减摩性能的新型润滑油脂，成为国内外摩擦学家和润滑油脂研究人员开发的重点。其中，石墨烯用于润滑油脂显现出比纯二硫化钼、二硫化钨根为优异的润滑性，因而作为润滑油添加剂而受到重视。
中国发明专利申请号10677968.2公开了一种石墨烯润滑油添加剂的其制备方法，将氧化石墨烯溶液低速离心分离，取上层液，经低温干燥得到氧化石墨烯粉末；在真空下加热至恒干，得到氧化石墨烯粉末，与分散剂、基础油进行混合，混合均匀后置于高温高压反应釜中处理，得到亲油型石墨烯，与分散剂、基础油混合或者亲油型石墨烯与成品润滑油混合，得到石墨烯润滑油添加剂。
中国发明专利申请号10011664.1公开了一种石墨烯润滑油智能添加剂，以质量份数计算由以下组份组成：3类基础油40~100份；中间体合成脂类基础油10~30份；高碱值合成磺酸钙4~10份；硼化无灰分散剂2~6份；高分子量酚酯型无灰抗氧剂1~3份；烷基化二苯胺1~4份；硫化异丁稀2~6份；氨基硫代酯3~5份；硼酸盐3~6份；高温抗氧化剂0.5~1.5份；钼盐减摩剂1~3份；石墨烯0.1~0.5份；制备时，在调和设备中依次加入上述添加物，等其完全融合后即可得添加剂。
中国发明专利申请号10342164.0公开了一种石墨烯润滑油添加剂。该石墨烯润滑油添加剂，各组分的含量以重量份包括：石墨烯0.1~1重量份、氢化苯乙烯-双烯共聚物1~10重量份、油酸1~10重量份、硼酸酯10~25重量份和油性溶剂70~90重量份。
中国发明专利申请号11473048.4公开了一种石墨烯润滑油添加剂，各组分及质量分数如下：氧化石墨烯悬浮液5~20份，纳米碳酸钙1~5份，纳米氮化硼2~4份，纳米二硫化钼3~6份，膨胀石墨2~8份，纳米氧化锆1~5份，纳米三氧化二铝2~8份，纳米二氧化钛1~6份，纳米二氧化硅1~8份，N,N’-二仲丁基对苯二胺3~5份，二叔丁基对甲酚4~6份，聚乙烯醇2~5份，丙烯酸甲酯2~8份，季戊四醇1~5份，纳米氧化锌2~8份。
根据上述，现有方案中用于润滑油的石墨烯添加剂，由于石墨烯为原子界别的物质，分散极为困难，直接添加导致团聚，难以有效发挥润滑性。
技术实现要素：
针对目前应用较广的石墨烯用于润滑油脂的润滑添加剂时，难以均匀分散，存在润滑性能无法有效发挥的缺陷，本发明提出一种层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂及制备方法，从而有效实现了石墨烯在润滑油中的均匀分散。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将烷氧基硅烷、水玻璃溶液加入去离子水中，混合搅拌，使烷氧基硅烷水解于去离子水中，制得混合溶液；
（2）将石墨烯加入步骤（1）制得的混合溶液中，置于均质机中分散均匀，接着加入酸进行处理，然后加入二乙基二甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、氯化锌，混合搅拌至凝胶化，得到凝胶化物；
（3）将步骤（2）制得的凝胶化物在水热条件下陈化，逐步生成层状硅酸盐，并将石墨烯夹在片状硅酸盐的片间，接着去离子水洗涤、压滤、60~90℃下烘干，将得到的负载石墨烯的硅酸盐与二硫化钼、二硫化钨分散均匀，即得层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂。
优选的，步骤（1）所述烷氧基硅烷为甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述水玻璃溶液为波美度21.9Bé°。
优选的，步骤（1）所述混合搅拌的转速为200~300r/min，时间为24~25h。
优选的，步骤（1）中，烷氧基硅烷4~10重量份、水玻璃溶液40~50重量份、去离子水40~56重量份。
优选的，步骤（2）所述酸为质量浓度为10~30%的盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种。
优选的，步骤（2）中，石墨烯15~20重量份、混合溶液55~72重量份、酸5~10重量份、二乙基二甲基氢氧化铵4~8重量份、三乙基甲基氢氧化铵4~7重量份、氯化锌10-15重量份。
优选的，步骤（3）所述陈化的温度为130~140℃，时间为24~25h。
优选的，步骤（3）中，负载石墨烯的硅酸盐40~60重量份、二硫化钼20~30重量份、二硫化钨20~30重量份。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂。将烷氧基硅烷、水玻璃溶液和去离子水混合，混合搅拌使烷氧基硅烷在碱性环境水解于去离子水中，得到具有粘性的混合溶液；接着将石墨烯加入混合溶液，经均质机分散后，加入酸处理，然后加入二乙基二甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、氯化锌凝胶化；接着将凝胶化物在水热条件下陈化，二乙基二甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵作用下，氯化锌逐步生成层状硅酸锌，并在粘性液辅助下，将石墨烯夹在片状硅酸锌的片间固定，然后洗涤、压滤，烘干，加入二硫化钼、二硫化钨分散均匀，得到产品。
本发明提供了一种层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出以水玻璃为原料制备层状硅酸锌，通过片形的硅酸锌负载石墨烯，使石墨烯更易分散用于润滑油添加剂。
2、通过将石墨烯预制在层状硅酸盐的片间，通过硅酸盐的携载，有效解决了石墨烯在润滑油脂中易团聚的问题，制得的润滑油添加剂用于基础润滑油脂中，通过高速搅拌可分散得到的石墨烯均匀分散的润滑油脂。
3、本发明制备得到的润滑油添加剂用于润滑油中，利用石墨烯优异的滑动性和耐磨性，使得用于高载荷润滑时不降解、不失效，延长了润滑油脂寿命，并且在高载荷时具有较高的抗磨极压性能，能够抵挡高速和重负荷的冲击，防止金属表面的烧结和熔焊，大幅提升机械传统动力，是润滑油脂添加剂的最佳选择。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
制备过程为：
（1）将烷氧基硅烷、水玻璃溶液加入去离子水中，混合搅拌，使烷氧基硅烷水解于去离子水中，制得混合溶液；烷氧基硅烷为甲氧基硅烷；水玻璃溶液为波美度21.9Bé°；混合搅拌的转速为260r/min，时间为24.5h；其中，烷氧基硅烷6重量份、水玻璃溶液44重量份、去离子水50重量份；
（2）将石墨烯加入步骤（1）制得的混合溶液中，置于均质机中分散均匀，接着加入质量浓度为20%的盐酸进行处理，然后加入二乙基二甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、氯化锌，混合搅拌至凝胶化，得到凝胶化物；其中，石墨烯17重量份、混合溶液66重量份、盐酸7重量份、二乙基二甲基氢氧化铵5重量份、三乙基甲基氢氧化铵5重量份、氯化锌15重量份；
（3）将步骤（2）制得的凝胶化物在水热条件下陈化，逐步生成层状硅酸盐，并将石墨烯夹在片状硅酸盐的片间，接着去离子水洗涤、压滤、75℃下烘干，将得到的负载石墨烯的硅酸盐与二硫化钼、二硫化钨分散均匀，即得层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂；陈化的温度为134℃，时间为24.5h；其中，负载石墨烯的硅酸盐52重量份、二硫化钼24重量份、二硫化钨24重量份。
实施例2
制备过程为：
（1）将烷氧基硅烷、水玻璃溶液加入去离子水中，混合搅拌，使烷氧基硅烷水解于去离子水中，制得混合溶液；烷氧基硅烷为乙氧基硅烷；水玻璃溶液为波美度21.9Bé°；混合搅拌的转速为230r/min，时间为25h；其中，烷氧基硅烷5重量份、水玻璃溶液42重量份、去离子水53重量份；
（2）将石墨烯加入步骤（1）制得的混合溶液中，置于均质机中分散均匀，接着加入质量浓度为10%的硫酸进行处理，然后加入二乙基二甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、氯化锌，混合搅拌至凝胶化，得到凝胶化物；其中，石墨烯16重量份、混合溶液68重量份、硫酸6重量份、二乙基二甲基氢氧化铵5重量份、三乙基甲基氢氧化铵5重量份、氯化锌15重量份；
（3）将步骤（2）制得的凝胶化物在水热条件下陈化，逐步生成层状硅酸盐，并将石墨烯夹在片状硅酸盐的片间，接着去离子水洗涤、压滤、65℃下烘干，将得到的负载石墨烯的硅酸盐与二硫化钼、二硫化钨分散均匀，即得层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂；陈化的温度为133℃，时间为25h；其中，负载石墨烯的硅酸盐56重量份、二硫化钼22重量份、二硫化钨22重量份。
实施例3
制备过程为：
（1）将烷氧基硅烷、水玻璃溶液加入去离子水中，混合搅拌，使烷氧基硅烷水解于去离子水中，制得混合溶液；烷氧基硅烷为丙氧基硅烷；水玻璃溶液为波美度21.9Bé°；混合搅拌的转速为290r/min，时间为24h；混其中，烷氧基硅烷9重量份、水玻璃溶液47重量份、去离子水44重量份；
（2）将石墨烯加入步骤（1）制得的混合溶液中，置于均质机中分散均匀，接着加入质量浓度为30%的硝酸进行处理，然后加入二乙基二甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、氯化锌，混合搅拌至凝胶化，得到凝胶化物；其中，石墨烯19重量份、混合溶液59重量份、硝酸9重量份、二乙基二甲基氢氧化铵7重量份、三乙基甲基氢氧化铵6重量份、氯化锌12重量份；
（3）将步骤（2）制得的凝胶化物在水热条件下陈化，逐步生成层状硅酸盐，并将石墨烯夹在片状硅酸盐的片间，接着去离子水洗涤、压滤、80℃下烘干，将得到的负载石墨烯的硅酸盐与二硫化钼、二硫化钨分散均匀，即得层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂；陈化的温度为138℃，时间为24h；其中，负载石墨烯的硅酸盐44重量份、二硫化钼28重量份、二硫化钨28重量份。
实施例4
制备过程为：
（1）将烷氧基硅烷、水玻璃溶液加入去离子水中，混合搅拌，使烷氧基硅烷水解于去离子水中，制得混合溶液；烷氧基硅烷为丁氧基硅烷；水玻璃溶液为波美度21.9Bé°；混合搅拌的转速为200r/min，时间为25h；其中，烷氧基硅烷4重量份、水玻璃溶液40重量份、去离子水56重量份；
（2）将石墨烯加入步骤（1）制得的混合溶液中，置于均质机中分散均匀，接着加入质量浓度为25%的氢氟酸进行处理，然后加入二乙基二甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、氯化锌，混合搅拌至凝胶化，得到凝胶化物；其中，石墨烯15重量份、混合溶液72重量份、氢氟酸5重量份、二乙基二甲基氢氧化铵4重量份、三乙基甲基氢氧化铵4重量份、氯化锌15重量份；
（3）将步骤（2）制得的凝胶化物在水热条件下陈化，逐步生成层状硅酸盐，并将石墨烯夹在片状硅酸盐的片间，接着去离子水洗涤、压滤、90℃下烘干，将得到的负载石墨烯的硅酸盐与二硫化钼、二硫化钨分散均匀，即得层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂；陈化的温度为130℃，时间为25h；其中，负载石墨烯的硅酸盐60重量份、二硫化钼20重量份、二硫化钨20重量份。
实施例5
制备过程为：
（1）将烷氧基硅烷、水玻璃溶液加入去离子水中，混合搅拌，使烷氧基硅烷水解于去离子水中，制得混合溶液；烷氧基硅烷为甲氧基硅烷；水玻璃溶液为波美度21.9Bé°；混合搅拌的转速为300r/min，时间为24h；其中，烷氧基硅烷10重量份、水玻璃溶液50重量份、去离子水40重量份；
（2）将石墨烯加入步骤（1）制得的混合溶液中，置于均质机中分散均匀，接着加入质量浓度为18%的盐酸进行处理，然后加入二乙基二甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、氯化锌，混合搅拌至凝胶化，得到凝胶化物；其中，石墨烯20重量份、混合溶液55重量份、盐酸10重量份、二乙基二甲基氢氧化铵8重量份、三乙基甲基氢氧化铵7重量份、氯化锌15重量份；
（3）将步骤（2）制得的凝胶化物在水热条件下陈化，逐步生成层状硅酸盐，并将石墨烯夹在片状硅酸盐的片间，接着去离子水洗涤、压滤、60℃下烘干，将得到的负载石墨烯的硅酸盐与二硫化钼、二硫化钨分散均匀，即得层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂；陈化的温度为140℃，时间为24h；其中，负载石墨烯的硅酸盐40重量份、二硫化钼30重量份、二硫化钨30重量份。
对比例1
制备过程为：
与实施例1相比，对比例1没有加入氯化锌，而是直接加入硅酸锌，没有很好地负载石墨烯，其余方法与实施例1一致。
测试方法：
将实施例1-5、对比例1制得的润滑油添加剂按照3%的质量比例加入基础市售润滑油，高速分散均匀，参照GB/T0204标准进行润滑机油样品的抗磨极压性能测试，设备为MQ-800型四球试验机，转速为1200r/min，时间为30min，试验载荷为294N，磨斑直径如表1所示。
表1：
通过定性的测试比较，本发明通过形成层状硅酸锌过程将石墨烯负载于硅酸锌宏观片间，利于石墨烯的分散，相比于直接将硅酸锌与石墨烯复合，本发明石墨烯分散更为均匀，表现为在润滑油中良好的抗磨性能。
技术特征：
1.一种层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将烷氧基硅烷、水玻璃溶液加入去离子水中，混合搅拌，使烷氧基硅烷水解于去离子水中，制得混合溶液；
（2）将石墨烯加入步骤（1）制得的混合溶液中，置于均质机中分散均匀，接着加入酸进行处理，然后加入二乙基二甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、氯化锌，混合搅拌至凝胶化，得到凝胶化物；
（3）将步骤（2）制得的凝胶化物在水热条件下陈化，逐步生成层状硅酸盐，并将石墨烯夹在片状硅酸盐的片间，接着洗涤、压滤、烘干，将得到的负载石墨烯的硅酸盐与二硫化钼、二硫化钨分散均匀，即得层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂。
2.根据权利要求1所述一种层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述烷氧基硅烷为甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述水玻璃溶液为波美度21.9Bé°。
4.根据权利要求1所述一种层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述混合搅拌的转速为200~300r/min，时间为24~25h。
5.根据权利要求1所述一种层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，烷氧基硅烷4~10重量份、水玻璃溶液40~50重量份、去离子水40~56重量份。
6.根据权利要求1所述一种层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述酸为质量浓度为10~30%的盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种。
7.根据权利要求1所述一种层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，石墨烯15~20重量份、混合溶液55~72重量份、酸5~10重量份、二乙基二甲基氢氧化铵4~8重量份、三乙基甲基氢氧化铵4~7重量份、氯化锌10-15重量份。
8.根据权利要求1所述一种层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述陈化的温度为130~140℃，时间为24~25h。
9.根据权利要求1所述一种层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，负载石墨烯的硅酸盐40~60重量份、二硫化钼20~30重量份、二硫化钨20~30重量份。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的一种层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂。
技术总结
本发明提供了一种层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂及制备方法。将烷氧基硅烷、水玻璃溶液加入去离子水中制成混合溶液，接着加入石墨烯、酸、二乙基二甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、氯化锌，得到凝胶化物，接着在水热条件下陈化得到的负载石墨烯的硅酸盐，最后与二硫化钼、二硫化钨分散均匀，即得层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂。该方法通过将石墨烯预制在层状硅酸盐的片间，有效解决了石墨烯在润滑油脂中易团聚的问题，制得的润滑油添加剂用于基础润滑油脂中，通过高速搅拌可分散得到的石墨烯均匀分散的润滑油脂，用于高载荷润滑时不降解、不失效，使用寿命长，并且在高载荷时具有较高的抗磨极压性能。
技术研发人员：曾军堂;陈庆
受保护的技术使用者：成都新柯力化工科技有限公司
技术研发日：.07.16
技术公布日：.10.08
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