本发明涉及储能材料技术领域，尤其涉及一种生物质多孔活性炭材料及其制备方法、应用。
背景技术：
活性炭按照原材料的不同分为生物质活性炭、煤质活性炭和石油基活性炭等几种，因比表面积大、孔隙发达、价廉等特性而在国民经济的诸多领域得到应用。活性炭的活化方法主要有化学活化法、物理活化法。化学活化法就是将各种碳源和药品均匀混合后，于一定温度下，进行炭化、活化、漂洗、烘干等过程。一般的活化药品为强碱或者硫酸、磷酸等，能耗低，但是化学药剂的污染严重，工艺耗时久。物理活化法是将炭化的原料和水蒸气、氮气、二氧化碳等在高温下混合，继而进行活化反应的过程，工艺相对简单些，产品比表面积高，孔隙结构也发达，但是存在工艺时间久、能耗高、还具有一定的成分污染。
活性炭作为储能材料的应用具有很好的应用前景，主要在双电层电容器和铅炭电池方面。铅炭电池负极中添加活性炭主要是抑制负极硫酸钠盐化，延长电池的循环寿命，同时其对活性炭的性能要求也较高，需要高比表面积，可调控的孔容孔径结构，同时杂质含量要在规定范围内。那么生物质基活性炭因来源丰富、成本低廉、同时制备工艺简单可控，具体很好的研究和应用价值。
目前生物基活性炭在铅炭电池中应用比较广泛的为稻壳基和椰壳基，其比表面积可达2000m2/g，中国专利文献上公开了“一种生物质基活性炭的制备方法”，申请公布号为cn109179410a，该发明制备所得稻壳基活性炭的比表面积高达2094.15m2/g，且活性炭表面具有丰富的孔径结构。将此稻壳基活性炭用于苯系物的吸附脱除，其脱除率高达80.2％。但是，但该发明制得的生物质基活性炭杂质较多、孔结构不可调控，且制备工艺相对复杂，生产成本较高。
技术实现要素：
本发明为了克服传统生物质活性炭材料杂质较高、孔结构不可调控的问题，提供了一种杂质含量少、孔结构可定向调控的生物质多孔活性炭材料。
本发明还提供了一种生物质多孔活性炭材料的制备方法，该方法原料易得，来源丰富，成本低，工艺步骤简单，便于工业化生产。
本发明还提供了一种生物质活性炭材料在铅炭电池和超级电容器中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种生物质多孔活性炭材料，所述生物质活性炭材料以葵花籽壳为原料，经清洗、干燥、炭化、粉碎、活化后，清洗干燥后制得。
本发明所述生物质多孔活性炭材料采用的炭源为葵花子壳，葵花子壳难以经济化利用，原料来源丰富，成本低廉，与煤基、石油基活性炭相比，杂质含量低，成本低。
一种生物质多孔活性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将葵花籽壳于去离子水中清洗，干燥；干燥温度30～80℃，干燥时间为10～48h；
(2)将步骤(1)处理过的葵花籽壳进行炭化处理；
(3)将步骤(2)处理过的葵花籽壳进行研磨处理，得到葵花籽壳粉；
(4)在葵花籽壳粉中加入活化剂，于惰性气体中进行活化处理，然后经去离子水清洗、干燥后制得生物质多孔活性炭材料。干燥之前，需要将活化后的活性炭清洗过滤至中性。
作为优选，步骤(2)中，炭化处理温度为200～500℃，炭化处理时间为1～4h。炭化温度的高低会影响后续材料的电容性，炭化温度过低，会导致电容值过小。
作为优选，步骤(3)中，所述葵花籽壳粉的粒度为40～60目。
作为优选，步骤(4)中，所述活化剂为碱性活化剂或酸性活化剂；活化处理的温度为600～1300℃，活化时间为0.5～2h。活化温度的不同会产生不同比表面积的活性炭材料，活化温度越高，比表面积越大。
作为优选，所述碱性活化剂的添加量为碱碳质量比1：(1～20)；所述碱性活化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钾和碳酸钠中的一种或几种。碱碳质量比指的是碱性活化剂与葵花籽壳粉的质量比。
作为优选，所述酸性活化剂选自硫酸、磷酸、多聚磷酸和硼酸中的一种或几种；所述酸性活化剂的浓度为2～50wt％。
作为优选，步骤(4)中，所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的一种。
作为优选，步骤(4)中，活化处理之前，先加入去离子水进行浸泡处理；当活化剂为碱性活化剂时，浸泡时间为0.5～4h；当活化剂为酸性活化剂为，浸泡时间为1～12h。
在活化处理之前，浸泡的作用使活化剂与炭化后的材料充分混合在一起，浸泡时间会对后续材料的孔容孔径产生影响。浸泡时间久可能会导致孔径较大。
作为优选，步骤(4)中，活化处理的升温速率控制在3～5℃/min，优选4℃/min。升温速率决定最终产品的孔结构，该升温速率范围内有利于形成有序的孔隙结构，实现产品孔结构的可定向调控。
一种生物质多孔活性炭材料在铅炭电池和超级电容器中的应用。
本发明以葵花子壳为原料，制备的生物质多孔活性炭材料比表面积、孔径可调控，能够满足超级电容器和铅炭电池的需求。
作为优选，所述生物质多孔活性炭材料按照以下配方，进行和膏、涂板、固化，制备铅炭电池：铅粉1000份，短纤维1.1份，炭黑1.5～6份，活性炭2～60份，硫酸钡5～30份，木素1～10份，硫酸55～60份，纯水140～160份。
本发明的生物质多孔活性炭材料作为铅炭电池负极添加剂，按照上述配方配比，可以显著改善负极硫酸盐化、延长电池的循环寿命。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)采用的炭源为葵花子壳，葵花子壳难以经济化利用，原料来源丰富，成本低廉，杂质含量低；
(2)本发明的生物质多孔活性炭材料比表面积大、孔径可调控，满足超级电容器和铅炭电池的需求，作为铅炭电池负极添加剂，可以显著改善负极硫酸盐化、延长电池的循环寿命；
(3)制备方法原料易得，来源丰富，成本低，步骤简单，便于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制得的生物质多孔活性炭材料的sem图。
图2是实施例2制得的生物质多孔活性炭材料的sem图。
图3是实施例1(a)和实施例2(b)制得的生物质多孔活性炭材料的xrd谱图。
图4是实施例1制得的铅炭电池在10mv/s扫描速率下的cv曲线。
图5是实施例1(a)和对比例5(b)制得的铅炭电池的电池循环寿命曲线。
图6是实施例1制得的生物质多孔活性炭材料的等温吸脱附曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)将葵花子壳用去离子水清洗3次以后，过滤，置于40℃条件下干燥12h；
(2)将干燥后的样品置于高温炉中，300℃炭化2h，冷却后取出；
(3)将样品研磨，得到粒度为50目的葵花籽壳粉；
(4)称取葵花籽壳粉20g，按照碳：碱的质量比为1：3，加入60g氢氧化钾，然后加入500g去离子水，浸泡2h，然后置于高温炉氮气氛围中，按照4℃/min的升温速率升温到950℃，保温1h，自然降至室温，然后采用去离子水清洗2次后，置于干燥箱中4℃干燥12h，制得生物质多孔活性炭材料，其sem图如图1所示，可以看出制备的生物质多孔活性炭材料呈不规则块状结构；其xrd谱图如图3中的曲线a所示，可以看出制备的材料为活性炭材料。
采用实施例1制备的生物质多孔活性炭材料用于铅炭电池负极配方中，按照如下配方进行和膏、涂板、固化，制备实验电池，铅粉1000g，短纤维1.1g、炭黑1.5g、活性炭20g、硫酸钡5g、木素3g、硫酸55、纯水140g；采用的和膏酸为1.4g/ml。
图4是该实施例制得的铅炭电池在10mv/s扫描速率下的cv曲线，该测试是在三电极体系下测试的结果，从图中可以看出电极材料具有很好的电容特性。
图5中曲线a为本实施例制备的铅炭电池的电池循环寿命曲线，图5中曲线b为对比例5未添加本发明制得的生物质多孔活性炭材料的现有生产配方制备的对照电池的电池循环寿命曲线，从图中可以看出，铅炭电池的充电电压小于对比例5，说明铅炭电池的充电接受能力好，从放电电压来看，经过几十次循环以后，普通的电池放电电压低于1.75v，已经失效，而添加本发明制得的生物质多孔活性炭材料的铅炭电池放电电压曲线较平稳，维持在1.9v以上。电池循环测试是在30％-80％dod条件下测试的(电池充满电后，第一步，放掉20％，第二次放掉50％，第三步然后根据第二部放掉的电量在充进去相同的电量，反复重复第二三步。)
如图6的等温吸脱附曲线可以得知：制备的活性炭的吸附曲线起始时呈i型；在低压端气体吸附量增速不明显，说明微孔存在不多。在中高压段气体吸附量急剧上升，出现明显的脱附滞后环，说明该活性炭具有大量的中孔(2～50nm)80％，微孔和大孔占20％。由此计算的活性炭的比表面积为1222m2/g。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，氢氧化钾的添加量按照碳：碱的质量比为1：4，活化温度为900℃，保温时间为0.5h，其余工艺完全相同。该实施例制得生物质多孔活性炭材料的sem图如图2所示，可以看出制备的生物质多孔活性炭材料呈不规则块状结构；其xrd谱图如图3中曲线b所示，可以看出制备的材料为活性炭材料；
采用实施例2制备的生物质多孔活性炭材料用于铅炭电池负极配方中，按照如下配方进行和膏、涂板、固化，制备实验电池：铅粉1000g，短纤维1.1g、炭黑2g、活性炭15g、硫酸钡65g、木素4g、硫酸55、纯水150g；采用的和膏酸为1.4g/ml；
将所得活性炭样品用于铅炭电池负极配方中并测试其性能，该活性炭材料的比表面积为852m2/g，制备成铅炭电池的30％-80％dod下的循环寿命可达1020次(连续低于3次即为失效)。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，步骤(4)中活化剂为酸性活化剂：称取葵花籽壳粉30g，置于质量分数为30％的磷酸中浸泡3h，然后置于高温炉氮气氛围中，按照4℃/min升温到950，保温1小时，自然降至室温，然后采用去离子水清洗2次后，置于干燥箱中4℃干燥12h，制得生物质多孔活性炭材料。测试其比表面积为1324m2/g。
实施例4
(1)将葵花子壳用去离子水清洗3次以后，过滤，置于30℃条件下干燥48h；
(2)将干燥后的样品置于高温炉中，500℃炭化1h，冷却后取出；
(3)将样品研磨，得到粒度为60目的葵花籽壳粉；
(4)称取葵花籽壳粉20g，按照碳：碱的质量比为1：20，加入200g碳酸钾、200g氢氧化钠，然后加入500g去离子水，浸泡4h，然后置于高温炉氩气氛围中，按照3℃/min的升温速率升温到1300℃，保温0.5h，自然降至室温，然后采用去离子水清洗2次后，置于干燥箱中5℃干燥10h，制得生物质多孔活性炭材料。测试其比表面积为1430m2/g。
实施例5
(1)将葵花子壳用去离子水清洗3次以后，过滤，置于80℃条件下干燥10h；
(2)将干燥后的样品置于高温炉中，200℃炭化4h，冷却后取出；
(3)将样品研磨，得到粒度为40目的葵花籽壳粉；
(4)称取葵花籽壳粉20g，按照碳：碱的质量比为1：1，加入20g碳酸钠，然后加入500g去离子水，浸泡0.5h，然后置于高温炉氮气氛围中，按照5℃/min的升温速率升温到600℃，保温2h，自然降至室温，然后采用去离子水清洗2次后，置于干燥箱中4℃干燥12h，制得生物质多孔活性炭材料。测试其比表面积为530m2/g。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，步骤(4)中，活化处理升温速率为8℃/min，其余工艺完全相同。所得生物质多孔活性炭材料中的中孔占比仅仅40％，其余60％为微孔或大孔。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，步骤(2)中，炭化温度为180℃，其余工艺完全相同。制备的活性炭电容值为20f/g，温度低导致电容值降低。
对比例3(未添加生物质多孔活性炭材料)
按照如下配方进行和膏、涂板、固化，制备实验电池，铅粉1000g，短纤维1.1g、炭黑1.5g、硫酸钡5g、木素3g、硫酸55、纯水140g；采用的和膏酸为1.4g/ml。
将实施例1-5的生物质多孔活性炭材料用于铅炭电池负极配方中并测试其性能，测试其和对比例3所制成的铅炭电池在30％-80％dod下的循环寿命，记录于表1中。
对实施例1-5和对比例1-3制备的生物质多孔活性炭材料及实验电池的性能作检测，结果如表1所示：
表1.测试结果
由表1可以看出，比较实施例1-5和对比例3的电池循环寿命，添加本发明制备的生物质多孔活性炭材料以后，电池的循环性能是之前的10-20倍；未添加本发明制备的生物质多孔活性炭材料的电池在30％-80％dod的条件下循环寿命只有几十次，电池的循环性能差。比较实施例1-5和对比例2可知，炭化温度对生物质多孔活性炭材料的电容值影响很大，炭化温度过低(低于200℃)，会导致电容值过小；比较实施例1-5和对比例1可知，活化处理升温速率决定最终产品的孔结构，当升温速率超出本发明的范围，所得生物质多孔活性炭材料中的中孔占比明显降低(低于50％)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
技术特征：
1.一种生物质多孔活性炭材料，其特征在于，所述生物质活性炭材料以葵花籽壳为原料，经清洗、干燥、炭化、粉碎、活化后，清洗干燥后制得。
2.一种如权利要求1所述的生物质多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将葵花籽壳于去离子水中清洗，干燥；
(2)将步骤(1)处理过的葵花籽壳进行炭化处理；
(3)将步骤(2)处理过的葵花籽壳进行研磨处理，得到葵花籽壳粉；
(4)在葵花籽壳粉中加入活化剂，于惰性气体中进行活化处理，然后经去离子水清洗、干燥后制得生物质多孔活性炭材料。
3.根据权利要求2所述的一种生物质多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，炭化处理温度为200～500℃，炭化处理时间为1～4h。
4.根据权利要求2所述的一种生物质多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述葵花籽壳粉的粒度为40～60目。
5.根据权利要求2所述的一种生物质多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述活化剂为碱性活化剂或酸性活化剂；活化处理的温度为600～1300℃，活化时间为0.5～2h；活化处理的升温速率控制在3～5℃/min。
6.根据权利要求5所述的一种生物质多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于，所述碱性活化剂的添加量为碱碳质量比1：(1～20)；所述碱性活化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钾和碳酸钠中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的一种生物质多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于，所述酸性活化剂选自硫酸、磷酸、多聚磷酸和硼酸中的一种或几种；所述酸性活化剂的浓度为2～50wt％。
8.根据权利要求2所述的一种生物质多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的一种。
9.根据权利要求2所述的一种生物质多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，加入活化剂进行活化处理之前，先加入去离子水进行浸泡处理；当活化剂为碱性活化剂时，浸泡时间为0.5～4h；当活化剂为酸性活化剂为，浸泡时间为1～12h。
10.一种如权利要求1所述的生物质多孔活性炭材料在铅炭电池和超级电容器中的应用，其特征在于，将所述生物质多孔活性炭材料按照以下配方，进行和膏、涂板、固化，制备铅炭电池：铅粉1000份，短纤维1.1份，炭黑1.5～6份，活性炭2～60份，硫酸钡5～30份，木素1～10份，硫酸55～60份，纯水140～160份。
技术总结
本发明涉及储能材料技术领域，为解决传统生物质活性炭材料杂质较高、孔结构不可调控的问题，提供了一种生物质多孔活性炭材料及其制备方法、应用，所述生物质活性炭材料以葵花籽壳为原料，经清洗、干燥、炭化、粉碎、活化后，清洗干燥后制得。本发明的生物质多孔活性炭材料比表面积大、孔径可调控，满足超级电容器和铅炭电池的需求，作为铅炭电池负极添加剂，可以显著改善负极硫酸盐化、延长电池的循环寿命；制备方法原料易得，来源丰富，成本低，步骤简单，便于工业化生产。
技术研发人员：陈理;黄伟国;刘孝伟;徐志彬;吴永新
受保护的技术使用者：超威电源有限公司
技术研发日：.07.12
技术公布日：.01.24
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