本发明属于材料
技术领域：
，具体涉及一种基于柚子瓣膜的多孔活性炭及其制备方法和应用。
背景技术：
：世界经济的快速发展、传统资源的消耗量增加以及燃料燃烧所带来的日趋严重的环境污染和全球变暖等问题，使人们相当迫切地需要寻找到一种清洁、高效、可持续的能源，所以生产和灵活运用可再生清洁能源取代传统的化石能源成为当下世界经济发展模式下的当务之急。自然资源有一个属性就是它本身具有不连续性，那么这就需要寻找到与之相对应的储能元件，进而才能实现对这些自然能源的利用，而超级电容器的研制成功就是储能设备的一次革命。超级电容器也称作电化学电容器，是处在传统电容器和二次电源之间的一种新型储能元件，具有能量密度高、功率密度大等优点，是一种高效的能源储存设备。电极材料的选择对超级电容器的电化学性能起着决定性作用，因此研发电极材料相关的工作一直是该领域学术界和工业界的研究热点。由于炭材料具有大的表面积、发达的孔结构、高的导电性、丰富的来源及成熟的制备工艺，已经成为目前适用范围最广的超级电容器电极材料。其中，炭材料所具有的大比表面积可以为电荷的累积提供充足的活性位点；良好的导电性可以促进电子的快速运输；分层级的孔结构能缩短离子的扩散距离并为电解液离子的快速传输提供通道；优异的物理化学稳定性保证了其具有优异的循环稳定性。目前，被广泛研究的炭材料主要包括：石墨烯，碳纳米管，碳纤维，有序介孔碳以及多孔炭材料。但是，石墨烯，碳纳米管，碳纤维以及有序介孔碳等纳米材料严重依赖化石燃料前驱体，并且需要苛刻复杂的合成条件，甚至会导致严重的环境问题。考虑到化石燃料的过度消耗以及对可持续生态资源和工艺的需求，利用生物质为前驱体制备多孔碳材料越来越受到研究者的重视。选用自然界的生物质废弃物为原料通过合理的方法制备具有分层级结构的多孔炭，不仅能够提高生物质的利用效率，降低对环境的影响，还将有望获得能满足能源环境领域发展需求的先进材料。柚子是一种常见的水果，主要分布于中国长江以南各地最北限于河南省信阳及南阳一带，东南亚各国也有栽种。据文献报道，以柚子皮为原料经一系列工艺制备的3d蜂窝状多孔碳材料，具有较高的比表面积(2725m2/g)，作为电极应用于超级电容器，显示出优越的储能性能(342fg-1，0.2a·g-1)。在10a·g-1时，1000次循环后，电容仅损失0.2％，显示出巨大的储能潜力。同样的，人们食用柚子果肉后大都将柚子瓣膜作为生物质废弃物处理。目前，柚子瓣膜作为生物前驱体，应用于能源领域的研究鲜有报道。因此，柚子瓣膜基多孔活性炭有广阔的应用前景。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种基于柚子瓣膜的多孔活性炭的制备方法；目的之二在于提供一种基于柚子瓣膜的多孔活性炭；目的之三在于提供基于柚子瓣膜的多孔活性炭在超级电容器中的应用。为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：1、一种基于柚子瓣膜的多孔活性炭的制备方法，所述方法如下：将柚子瓣膜洗净、冻干后加入磷酸水溶液中，进行水热反应，所述水热反应结束后离心取沉淀，将所述沉淀洗涤、烘干后进行碳化处理，获得前驱体，将所述前驱体除杂后再次烘干制得多孔活性炭。优选的，所述水热反应具体为：在高压反应釜内于100-180℃下反应1-24h。优选的，所述碳化处理具体为：将经洗涤、干燥后的沉淀置于管式炉中，在惰性气体保护下，先以3-5℃/min的速率升温至100-200℃后保温1-3h，继续以3-5℃/min的速率升温至300-400℃后保温1-3h，再以3-5℃/min的速率升温至600-900℃后保温1-2h。优选的，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气中的一种。优选的，所述除杂具体为：将所述前驱体以酸溶液和水交替抽滤洗涤，所述交替的次数为3-5次。优选的，所述酸溶液为质量分数是10-20％的盐酸。优选的，所述磷酸水溶液中磷酸的质量分数为10-85％。优选的，所述柚子瓣膜与磷酸水溶液的质量体积比为1:10-50，所述质量体积比的单位为g:ml。优选的，所述烘干和再次烘干均具体为：在60-80℃下干燥12-20h。优选的，所述离心具体为：以8000-12000r/m的速率离心5-15min。优选的，所述洗涤具体为以去离子水在8000-12000r/m的速率在离心洗涤3-5次，每次5-15min。2、由所述的方法制备的多孔活性炭。3、所述的多孔活性炭在超级电容器中的应用。本发明的有益效果在于：本发明提供了一种基于柚子瓣膜的多孔活性炭及其制备方法和应用，该方法中首先进行水热反应，以磷酸对柚子瓣膜进行掺杂，然后经过碳化反应，对碳材料进行活化造孔，最后经酸洗除杂，使最终制备的多孔活性炭单层平面上均匀分布有大量的微孔和介孔以及少量的大孔，其比表面积分布在96.94-1432.15m2/g之间，孔容分布在0.104-0.718cm3/g之间。该多孔活性炭材料相对于其它生物质衍生的碳材料具有较高的比表面积，且通过磷酸掺杂，在碳材料表面形成磷脂键，从而提高其电容性能，将其用作电化学电容器电极材料，不但有利于电解质充分扩散运输，还有利于电解质和碳材料充分接触吸脱附，提高电极的容量和倍率性能，以该多孔活性炭制备的电极在浓度为3m的koh水溶液中容量分布在276.9-966.4f/g之间。该多孔活性炭经检测具有较好的电化学储能性能，是优良的电极材料，可进一步开发制备成超级电容器，在电化学储能领域具有潜在、广阔的应用前景。该多孔活性炭制备工艺简单易操作，反应条件温和，后处理方便，收率高(20％)，成本低，适合扩大化生产。本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。附图说明为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：图1为实施例3中制备的多孔活性炭的eds成分分析图；图2为实施例3中制备的多孔活性炭的fesem图；图3为实施例3中制备的多孔活性炭的xrd图；图4为实施例3中制备的多孔活性炭的xps图；图5为实施例1至实施例9中制备的多孔活性炭材料制备成电极片在扫描速度为100mv/s的条件下的cv曲线图；图6为实施例3中制备的多孔活性炭材料制备成电极片在扫描速度为5-250mv/s条件下的cv曲线图；图7为实施例3中制备的多孔活性炭材料制备成电极片在1-10a/g条件下的恒流充放曲线图；图8为实施例3中制备的多孔活性炭材料制备成电极片的恒流1a/g充放稳定性测试结果图。具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。实施例1制备基于柚子瓣膜的多孔活性炭将1g柚子瓣膜洗净、冻干后加入30ml质量分数为85％的磷酸水溶液，然后在高压反应釜内于120℃下反应1h，反应结束后以12000r/m的速率离心15min后取沉淀，将沉淀以去离子水在12000r/m的速率在离心洗涤3次，每次15min，接着在80℃下干燥12h后置于管式炉中，在氮气保护下，先以3℃/min的速率升温至200℃后保温1h，继续以3℃/min的速率升温至400℃后保温1h，再以3℃/min的速率升温至700℃后保温2h，获得前驱体，最后将该前驱体依次以质量分数是15％的盐酸和去离子水交替抽滤洗涤，交替5次后再次在80℃下干燥12h，制得多孔活性炭。实施例2制备基于柚子瓣膜的多孔活性炭将1g柚子瓣膜洗净、冻干后加入30ml质量分数为85％的磷酸水溶液，然后在高压反应釜内于120℃下反应2h，反应结束后以12000r/m的速率离心15min后取沉淀，将沉淀以去离子水在12000r/m的速率在离心洗涤4次，每次10min，接着在70℃下干燥16h后置于管式炉中，在氦气保护下，先以4℃/min的速率升温至150℃后保温2h，继续以5℃/min的速率升温至350℃后保温2h，再以5℃/min的速率升温至700℃后保温2h，获得前驱体，最后将该前驱体依次以质量分数是10％的盐酸和去离子水交替抽滤洗涤，交替4次后再次在70℃下干燥16h，制得多孔活性炭。实施例3制备基于柚子瓣膜的多孔活性炭将1g柚子瓣膜洗净、冻干后加入30ml质量分数为85％的磷酸水溶液，然后在高压反应釜内于120℃下反应3h，反应结束后以12000r/m的速率离心15min后取沉淀，将沉淀以去离子水在12000r/m的速率在离心洗涤3次，每次15min，接着在80℃下干燥12h后置于管式炉中，在氮气保护下，先以3℃/min的速率升温至200℃后保温1h，继续以3℃/min的速率升温至400℃后保温1h，再以3℃/min的速率升温至700℃后保温2h，获得前驱体，最后将该前驱体依次以质量分数是15％的盐酸和去离子水交替抽滤洗涤，交替5次后再次在80℃下干燥12h，制得多孔活性炭。实施例4制备基于柚子瓣膜的多孔活性炭将1g柚子瓣膜洗净、冻干后加入30ml质量分数为85％的磷酸水溶液，然后在高压反应釜内于120℃下反应6h，反应结束后以10000r/m的速率离心5min后取沉淀，将沉淀以去离子水在10000r/m的速率在离心洗涤5次，每次5min，接着在80℃下干燥12h后置于管式炉中，在氖气保护下，先以5℃/min的速率升温至100℃后保温3h，继续以5℃/min的速率升温至350℃后保温2h，再以5℃/min的速率升温至700℃后保温2h，获得前驱体，最后将该前驱体依次以质量分数是10％的盐酸和去离子水交替抽滤洗涤，交替3次后再次在80℃下干燥12h，制得多孔活性炭。实施例5制备基于柚子瓣膜的多孔活性炭将1g柚子瓣膜洗净、冻干后加入30ml质量分数为85％的磷酸水溶液，然后在高压反应釜内于120℃下反应12h，反应结束后以10000r/m的速率离心5min后取沉淀，将沉淀以去离子水在10000r/m的速率在离心洗涤5次，每次5min，接着在60℃下干燥20h后置于管式炉中，在氖气保护下，先以5℃/min的速率升温至100℃后保温3h，继续以4℃/min的速率升温至300℃后保温3h，再以5℃/min的速率升温至700℃后保温2h，获得前驱体，最后将该前驱体依次以质量分数是15％的盐酸和去离子水交替抽滤洗涤，交替5次后再次在60℃下干燥20h，制得多孔活性炭。实施例6制备基于柚子瓣膜的多孔活性炭将1g柚子瓣膜洗净、冻干后加入30ml质量分数为85％的磷酸水溶液，然后在高压反应釜内于120℃下反应24h，反应结束后以8000r/m的速率离心10min后取沉淀，将沉淀以去离子水在8000r/m的速率在离心洗涤5次，每次5min，接着在70℃下干燥16h后置于管式炉中，在氮气保护下，先以4℃/min的速率升温至150℃后保温2h，继续以4℃/min的速率升温至300℃后保温3h，再以4℃/min的速率升温至700℃后保温2h，获得前驱体，最后将该前驱体依次以质量分数是20％的盐酸和去离子水交替抽滤洗涤，交替4次后再次在70℃下干燥16h，制得多孔活性炭。实施例7制备基于柚子瓣膜的多孔活性炭将1g柚子瓣膜洗净、冻干后加入30ml质量分数为85％的磷酸水溶液，然后在高压反应釜内于120℃下反应3h，反应结束后以8000r/m的速率离心10min后取沉淀，将沉淀以去离子水在8000r/m的速率在离心洗涤4次，每次10min，接着在80℃下干燥12h后置于管式炉中，在氮气保护下，先以3℃/min的速率升温至200℃后保温1h，继续以4℃/min的速率升温至300℃后保温3h，再以4℃/min的速率升温至600℃后保温2h，获得前驱体，最后将该前驱体依次以质量分数是20％的盐酸和去离子水交替抽滤洗涤，交替3次后再次在80℃下干燥12h，制得多孔活性炭。实施例8制备基于柚子瓣膜的多孔活性炭将1g柚子瓣膜洗净、冻干后加入30ml质量分数为85％的磷酸水溶液，然后在高压反应釜内于120℃下反应3h，反应结束后以12000r/m的速率离心15min后取沉淀，将沉淀以去离子水在12000r/m的速率在离心洗涤3次，每次15min，接着在60℃下干燥20h后置于管式炉中，在氦气保护下，先以3℃/min的速率升温至200℃后保温1h，继续以3℃/min的速率升温至400℃后保温1h，再以3℃/min的速率升温至800℃后保温1h，获得前驱体，最后将该前驱体依次以质量分数是15％的盐酸和去离子水交替抽滤洗涤，交替4次后再次在60℃下干燥20h，制得多孔活性炭。实施例9制备基于柚子瓣膜的多孔活性炭将1g柚子瓣膜洗净、冻干后加入30ml质量分数为85％的磷酸水溶液，然后在高压反应釜内于120℃下反应3h，反应结束后以10000r/m的速率离心15min后取沉淀，将沉淀以去离子水在10000r/m的速率在离心洗涤3次，每次15min，接着在70℃下干燥16h后置于管式炉中，在氦气保护下，先以4℃/min的速率升温至150℃后保温2h，继续以3℃/min的速率升温至400℃后保温1h，再以3℃/min的速率升温至900℃后保温1h，获得前驱体，最后将该前驱体依次以质量分数是10％的盐酸和去离子水交替抽滤洗涤，交替5次后再次在70℃下干燥16h，制得多孔活性炭。图1为实施例3中制备的多孔活性炭的eds成分分析图，由图1可知，实施例3中制备的多孔活性炭中主要含有c，n，o，p，s等元素。图2为实施例3中制备的多孔活性炭的fesem图，由图2可知，实施例3中制备的多孔活性炭中均匀分布有大量的微孔、介孔及少量的大孔。图3为实施例3中制备的多孔活性炭的xrd图，由图3可知，实施例3中制备的多孔活性炭为无定形结构。图4为实施例3中制备的多孔活性炭的xps图，由图4可知，实施例3中制备的多孔活性炭主要含有c，n，o，p，s等元素。测试实施例1至实施例9中制备的多孔活性炭的比表面积和孔容，结果见表1。表1由表1可知，由本发明中方法制备的多孔活性炭的比表面积分布在96.94-1432.15m2/g之间，孔容分布在0.104-0.718cm3/g之间，其中，实施例3中制备的孔活性炭的比表面积和孔容最高，分别为1432.15m2/g，0.718cm3/g。电化学表征玻璃碳电极(gce)用50nm的氧化铝浆料抛光，先后在蒸馏水和乙醇中超声清洗，然后在室温干燥后备用。将实施例1至实施例9中制备的多孔活性炭材料修饰在gce上制备成电极片，电极片作为工作电极，与pt片电极，银电极构成三电极体系，电化学测量是使用chi660d电化学工作站(chi仪器公司)基于一个三电极系统在浓度为3m的koh测试。(1)cv曲线测试将实施例1至实施例9中制备的多孔活性炭材料制备成电极片，在扫描速度为100mv/s的条件下进行测试，得到以循环伏特法绘出的cv曲线，如图5所示，由图5可知，实施例3中制备多孔活性炭材料电极的cv曲线显示出近矩形形状，因此更适合作为电极材料应用于超级电容器，显示出优越的储能性能。将实施例3中制备的多孔活性炭材料制备成电极片，分别在扫描速度为5-250mv/s条件下进行测试，得到以循环伏特法绘出的cv曲线，如图6所示，由图6可知，实施例3中制备的多孔活性炭材料电极的cv曲线，在扫描速度为5-250mv/s时均显示近矩形状，归因于优良的结构稳定性，更适合作为电极材料应用于超级电容器。(2)恒流充放曲线测试将实施例1至实施例9中制备的多孔活性炭材料制备成电极片，在1a/g恒流充放条件下进行测试，测得个电极片的比电容数值如表2所示。表2由表2可知，以本发明中制备的多孔活性炭材料制备成电极片在浓度为3m的koh溶液中的比容量分布在276.9-966.4f/g之间，其中以实施例3中制备的多孔活性炭材料制备成电极片的比容量最高，为966.4f/g。将实施例3中制备的多孔活性炭材料制备成电极片，分别在1-10a/g条件下进行测试，得到恒流充放曲线图，如图7所示，该电极片在各电流密度下的比电容数值见表3。表31a/g2a/g5a/g10a/g实施例3966.4f/g682.6f/g424f/g356.5f/g由表3和图7可知，以实施例3中制备的多孔活性炭材料制备成电极片在各电流密度下均具有较高的比容量。(3)恒流1a/g充放稳定性测试对以实施例3中制备的多孔活性炭材料制备成电极片进行充放电稳定性测试，测试结果见图8，由图8可知，经10000次循环后，容量仍保持93.8％以上，显示出良好的循环特性和容量保持率。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页1 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技术特征：
1.一种基于柚子瓣膜的多孔活性炭的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
将柚子瓣膜洗净、冻干后加入磷酸水溶液中，进行水热反应，所述水热反应结束后离心取沉淀，将所述沉淀洗涤、烘干后进行碳化处理，获得前驱体，将所述前驱体除杂后再次烘干制得多孔活性炭。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热反应具体为：在高压反应釜内于100-180℃下反应1-24h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化处理具体为：将经洗涤、干燥后的沉淀置于管式炉中，在惰性气体保护下，先以3-5℃/min的速率升温至100-200℃后保温1-3h，继续以3-5℃/min的速率升温至300-400℃后保温1-3h，再以3-5℃/min的速率升温至600-900℃后保温1-2h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除杂具体为：将所述前驱体以酸溶液和水交替抽滤洗涤，所述交替的次数为3-5次。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸溶液为质量分数是10-20％的盐酸。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述磷酸水溶液中磷酸的质量分数为10-85％。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述柚子瓣膜与磷酸水溶液的质量体积比为1:10-50，所述质量体积比的单位为g:ml。
8.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述烘干和再次烘干均具体为：在60-80℃下干燥12-20h。
9.由权利要求1-8任一项所述的方法制备的多孔活性炭。
10.权利要求9所述的多孔活性炭在超级电容器中的应用。
技术总结
本发明涉及一种基于柚子瓣膜的多孔活性炭及其制备方法和应用，属于材料技术领域，该方法具体为：将柚子瓣膜洗净、冻干后加入磷酸水溶液中，进行水热反应，所述水热反应结束后离心取沉淀，将所述沉淀洗涤、烘干后进行碳化处理，获得前驱体，将所述前驱体除杂后再次烘干制得多孔活性炭。该多孔活性炭材料相对于其它生物质衍生的碳材料具有较高的比表面积和电容性能，经检测具有较好的电化学储能性能，是优良的电极材料，可进一步开发制备成超级电容器，在电化学储能领域具有潜在、广阔的应用前景。该多孔活性炭制备工艺简单易操作，反应条件温和，后处理方便，收率高(20％)，成本低，适合扩大化生产。
技术研发人员：黄静;李长明;代方银
受保护的技术使用者：西南大学
技术研发日：.11.29
技术公布日：.02.21
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