本发明属于土壤治理
技术领域：
，本发明涉及一种用于土壤修复剂、制备方法及应用。
背景技术：
：近年来，随着工业化进程的不断加快，矿产资源的不合理开采、长期的污水灌溉和污泥施用、人为活动引起的大气沉降、化肥和农药的施用等原因，造成了严重土壤污染，尤其是重金属污染。农田土壤重金属污染的主要类型主要以镉-铜、砷-镉-铅、铅-镉-锌等为主的多种重金属元素复合污染。经研究，通过修复剂的施用来改善土壤重金属的污染情况是目前成本低廉，修复情况可控、符合环境友好发展需求的新型处理方法。以fes纳米颗粒为主要成分的土壤修复剂，同时含有还原性的fe(ii)和s(ii)，可以对多种重金属起到还原作用，s(ii)的存在可以与多种重金属生成稳定的化合物，从而减轻土壤中重金属的毒害作用。例如：(1)fes纳米颗粒可以将六价铬(cr(vi))还原为三价铬(cr(iii))，还原形成的三价铬可以形成氢氧化铬沉淀，或与铁形成稳定的铬-铁氢氧化物沉淀；(2)fes纳米颗粒可与汞(hg)发生化学反应生成稳定化合物hgs，并将其吸附沉降，从而将汞(hg)固定于土壤中；(3)在厌氧、弱酸条件下，fes纳米颗粒可与砷(as(iii))发生反应生成as2s3沉淀，达到高效固化as(iii)的作用。目前在相关文献和专利中制备的fes主要有固体fes颗粒和纳米fes颗粒。fes纳米颗粒的粒径较小，比表面积大，对重金属具有较高的反应活性，可应用于土壤修复。但是，在实际应用过程中，fes纳米颗粒极其容易团聚和被氧化，需要稳定化处理。对纳米fes稳定化的方式一般有稳定剂稳定化和负载型稳定化两种：(1)稳定剂稳定化聚合物稳定剂，如(中国专利108996710a)(刘玲,)选用的羧甲基纤维素钠(cmc)、(shaod.etal,)选用的淀粉和明胶等，可以在fes的合成过程中在纳米颗粒表面形成一层带负电的膜，提供强大的空间阻力和静电排斥力，有效控制fesx粒径大小；(2)负载型稳定化：如中国专利cn108996710a、中国专利cn106966456a选用的生物炭，中国专利cn10867a选用的镁基，(李凝,等,)选用的al2o3。通过矿物、碳基等负载材料能够调整粒径大小，增强颗粒渗透性；另外，通过负载能够有效地分散纳米fes，减少团聚现象的发生。技术实现要素：发明目的：针对fes纳米颗粒在使用过程中易团聚、易氧化的缺陷，本发明对fes进行稳定化处理，提供一种土壤改良修复剂，具有增肥补碳和固定/稳定重金属功能，修复重金属污染土壤的同时，进一步提升土壤肥力和增加土壤碳汇。技术方案：本发明第一方面提供了一种土壤修复剂，所述土壤修复剂为溶解性有机质-硫化亚铁纳米颗粒悬浊液；所述溶解性有机质的质量百分浓度为0.06-0.4％，溶解性有机质为腐殖酸、富里酸和单宁酸中的一种或几种；所述硫化亚铁纳米颗粒的粒径为150-250nm。所述土壤修复剂通过以下方法制备：在常温无氧条件下，向含有质量百分含量为1-5％的溶解性有机质溶液和浓度为0.5～5mol/l硫酸亚铁铵溶液混合，向混合溶液中缓慢滴加1～10mol/l硫化钠溶液，边滴加边搅拌，搅拌速度为250-300rmp，同时进行超声分散，超声频率不低于40khz，反应30～60min后，得到溶解性有机质-硫化亚铁纳米颗粒土壤修复剂；所述溶解性有机质为腐殖酸、富里酸、单宁酸中的一种或几种。所述修复剂中硫化亚铁含量不高于60g/l；所述溶解性有机质溶液、硫酸亚铁铵溶液与硫化钠溶液体积比为12:2:1。本发明第二方面提供了土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：在常温无氧条件下，向含有质量百分含量为1-5％的溶解性有机质溶液和浓度为0.5～5mol/l硫酸亚铁铵溶液混合，向混合溶液中缓慢滴加1～10mol/l硫化钠溶液，边滴加边搅拌，同时进行超声分散，反应30～60min后，得到溶解性有机质-硫化亚铁纳米颗粒土壤修复剂；所述溶解性有机质为腐殖酸、富里酸、单宁酸中的一种或几种。所述溶解性有机质溶液、硫酸亚铁铵溶液与硫化钠溶液体积比为12:2:1。本发明通过控制三种溶液的加入比例，使得生成的硫化亚铁分散更加均匀。所述搅拌速度为250-300rmp。本发明第三方面提供了土壤修复剂在重金属污染土壤中的应用方法。上述土壤修复剂的应用方法为：(1)向含有重金属土壤中加水，使土壤含水率为70～90％，于150～250rpm转速下搅拌5～10min后，制得土壤溶液；(2)向步骤(1)中土壤溶液中加入所制备的土壤修复剂，其中fes与土壤中的重金属摩尔比为1:1.5～1:4，并于150～250rpm转速下搅拌5～10min；(3)将步骤(2)中含有土壤改良修复剂的土壤溶液，覆盖塑料薄膜进行防水处理，于室温下进行为期10～15d的养护、反应后，放置于通风干燥处，自然干燥、脱水后，得到修复后的土壤。本发明第四方面提供了一种土壤修复方法，包括以下步骤：(a)向含有重金属土壤中加水，使土壤含水率为70～90％，于150～250rpm转速下搅拌5～10min后，制得土壤溶液；(b)向步骤(a)中土壤溶液中加入上述的土壤修复剂，其中fes与土壤中的重金属摩尔比为1.5:1～10:1，并于150～250rpm转速下搅拌5～10min；(c)将步骤(b)中含有土壤改良修复剂的土壤溶液，覆盖塑料薄膜进行防水处理，于室温下进行为期10～15d的养护、反应后，放置于通风干燥处，自然干燥、脱水后，完成土壤修复。有益效果：(1)本发明中通过dom的使用，可以在fes表面形成带负电的膜，提供空间阻力和静电斥力，从而稳定、分散fes纳米颗粒，阻止团聚现象的发生，并能维持其较小的粒径，还可以有效改良土壤性质，活化土壤稳，定化后的纳米颗粒制成悬浮液，可通过土壤孔隙，对重金属污染土壤进行深度处理，故本发明制备的稳定化程度高、粒径小的稳定化fes微粒悬浮液，不仅有利于表层土壤的重金属污染修复，还有助于深层污染土壤的重金属污染修复；(2)本发明所使用的铁源为((nh4)2fe(so4)2，相较于普通的feso4，含有铵根离子，可以为土壤提供增加肥力的氮源；(3)本发明的一种用于重金属污染土壤改良修复剂的制备方法，其制备方法简单，原料易得，不需要复杂的合成设备和苛刻的合成条件，操作方便，易于控制；(4)本发明制备的土壤改良修复剂，相对于现有重金属土壤修复剂，具有更好的修复能力，更短的修复时间，并且对土壤本身的理化性质影响较小。附图说明图1为本发明制备的土壤修复剂的图片，其中，图1a为对比例1制备的fes修复剂的扫描电镜图；图1b为本发明实施例1制备的土壤修复剂的扫描电镜图；图1c为对比例1制备的fes修复剂的透射电镜图；图1d为实施例1制备的土壤修复剂的透射电镜图。具体实施方式实施例1：一种用于重金属污染土壤的土壤改良修复剂制备本实施例中，溶解性有机质(dom)为腐殖酸(ha)，配置质量百分含量为1％的腐殖酸溶液；硫酸亚铁铵(((nh4)2fe(so4)2)溶液浓度为5mol/l；硫化钠(na2s)浓度为10mol/l。在常温无氧条件下，向含有溶解性有机质和硫酸亚铁铵的溶液中缓慢滴加硫化钠溶液，dom(ha):(nh4)2fe(so4)2:na2s体积比为12:2:1，边滴加边搅拌(300rpm)，同时进行超声分散，超声频率为40khz，反应60min后，获得溶解性有机质-硫化亚铁纳米颗粒悬浊液，即为重金属污染土壤修复剂。图1b为本发明实施例1制备的土壤修复剂的扫描电镜图；图1d为实施例1制备的土壤修复剂的透射电镜图。实施例1制备的土壤修复剂，其具体的应用步骤为：(1)向已知重金属含量的土壤加入水，使得土壤含水率为85％，于200rpm转速下搅拌10min，制得土壤溶液。(2)向步骤(1)所得土壤溶液中加入土壤修复剂，控制fes与土壤中的重金属总摩尔比为1:2.8，并于200rpm转速下搅拌10min；(3)将含有修复剂的土壤覆盖塑料薄膜防雨水或外来水淋洗，于室温下进行为期15d的养护、反应后，放置于通风干燥处进行自然干燥和脱水后，即为修复后的土壤。测定修复后土壤的重金属含量，结果表明，本实施例中活性态的铬、砷、铅、锌去除率分别为67.8％，76.1％，57.3％，45.7％。实施例2：一种用于重金属污染土壤的土壤改良修复剂制备本实施例中，溶解性有机质(dom)为单宁酸(ta)，配置质量百分含量为1.5％的腐殖酸溶液；硫酸亚铁铵(((nh4)2fe(so4)2)溶液浓度为5mol/l；硫化钠(na2s)浓度为10mol/l。在常温无氧条件下，向含有溶解性有机质和硫酸亚铁铵的溶液中缓慢滴加硫化钠溶液，dom(ta):(nh4)2fe(so4)2:na2s体积比为12:2:1，边滴加边搅拌(300rpm)，同时进行超声分散，超声频率为40khz，反应60min后，获得溶解性有机质-硫化亚铁纳米颗粒悬浊液，即为重金属污染土壤修复剂。实施例2制备的土壤修复剂，其具体的应用步骤为：(1)向含重金属的土壤加入水，使得土壤含水率为75％，于250rpm转速下搅拌10min，制得土壤溶液。(2)向(1)所得土壤溶液中加入土壤修复剂，其中fes与土壤中的重金属摩尔比为1:3，并于250rpm转速下搅拌10min；(3)将含有修复剂的土壤覆盖塑料薄膜防雨水或外来水淋洗，于室温下进行为期15d的养护、反应后，放置于通风干燥处进行自然干燥和脱水后，即为修复后的土壤。测定修复后土壤的重金属含量，结果表明，本实施例中活性态的铬、砷、铅、锌降低分别为66.78％、74.4％、56.5％、43.4％。实施例3:一种用于重金属污染土壤的土壤改良修复剂制备本实施例中，溶解性有机质(dom)为腐殖酸(ha)，配置质量百分含量为2.5％的腐殖酸溶液；硫酸亚铁铵(((nh4)2fe(so4)2)溶液浓度为4.5mol/l；硫化钠(na2s)浓度为9mol/l。在常温无氧条件下，向含有溶解性有机质和硫酸亚铁铵的溶液中缓慢滴加硫化钠溶液，dom:(nh4)2fe(so4)2:na2s体积比为12:2:1，边滴加边搅拌(300rpm)，同时进行超声分散，超声频率为40khz，反应60min后，获得溶解性有机质-硫化亚铁纳米颗粒悬浊液，即为重金属污染土壤修复剂。实施例3制备的土壤修复剂，其具体的应用步骤为：(1)向含重金属的土壤加入水，使得土壤含水率为85％，于250rpm转速下搅拌10min，制得土壤溶液。(2)向(1)所得土壤溶液中加入土壤修复剂，其中fes与土壤中的重金属摩尔比为1:2.5，并于250rpm转速下搅拌10min；(3)将含有修复剂的土壤覆盖塑料薄膜防雨水或外来水淋洗，于室温下进行为期15d的养护、反应后，放置于通风干燥处进行自然干燥和脱水后，即为修复后的土壤。测定修复后土壤的重金属含量，结果表明，本实施例中活性态的铬、砷、铅、锌去除结果如下：72.3％、77.6％、53.4％、43.2％。表1土壤修复剂对污染土壤修复效果craspbzn投加前浓度(μg/g)66.35141.29699.23509.73实施例1浓度(μg/g)21.3633.77298.48276.78实施例2浓度(μg/g)22.0436.17304.17288.51实施例3浓度(μg/g)18.3831.65325.84289.526对比例1：按照实施例1的方法，将溶解性有机质腐殖酸(ha)替换为纯水，其余步骤与实施例1的步骤相同，得到的硫化亚铁颗粒的扫描电镜图如图1a所示，透射电镜图如图1c所示，从图中可以看出，未加入溶解性有机质制备的硫化亚铁颗粒粒径显著大于实施例1制备的硫化亚铁颗粒。如图1所示，本发明采用溶解性有机质作为碳源，以硫酸亚铁铵作为氮源和铁源，在常温无氧条件下制备溶解性有机质-硫化亚铁悬浊液，与常规制备硫化亚铁的方法相比，该法制备的fes颗粒小(平均粒径200±50nm)，不易团聚。本发明进一步考察了实施例1-3制备的土壤修复剂的稳定性，测定的结果发现，本发明的土壤修复剂可以在常温、密闭下3个月内保持稳定，表明溶解性有机质具有分散和稳定硫化亚铁悬浊液的作用。而对比例1制备的硫化亚铁在24小时内发生团聚。表明本发明的土壤修复剂可以储存更长时间。对比例2：利用现有技术制备的土壤修复剂，以cr(vi)为例，参见中国专利cn105460979a，制备修复六价铬污染土壤的微粒，步骤如下：(1)在纯水中通入纯度为99.99％氮气30min,得到氧浓度低于3mg/l的纯水；(2)使用去氧的纯水和feso4·7h2o,配置成浓度为0.852mol/l的feso4溶液，使用去氧的纯水和na2s·9h2o配置成浓度为0.852mol/l的na2s溶液；(3)在250ml的容器中加入110ml的浓度为0.2～0.3％的羧甲基纤维素钠溶液,通入氮气10min；(4)在容器中加入步骤2中配置的20ml浓度为0.852mol/l的feso4溶液,通入氮气10min；(5)向容器中滴加步骤2中配置的20ml浓度为0.852mol/l的feso4溶液，滴加速度为0.02～0.05ml/s,滴加过程中持续通入氮气并且持续搅拌,搅拌速度为250r/min,滴加完成后继续搅拌5min,得到悬浮液。(6)将步骤5中得到的悬浮液进行离心,离心10min后去掉上清液量取与上清液量相等羧甲基纤维素钠溶液,所述羧甲基纤维素钠溶液的浓度为0.8％～1％，将称量得到的竣甲基纤维素钠溶液通入氮气30min，将通入氮气后的羧甲基纤维素钠溶液加入到离心后的溶液中，得到悬浮液，离心速率1000r/min；(7)将步骤6中得到的悬浮液通入氮气后,进行搅拌,搅拌5min后,进行旋转振荡和超声分散，旋转振荡速度为30～50r/min,超声分散的频率为80khz,时间均为30min。(8)将步骤7中制得的悬浮液进行避光密封保存,即得到微粒悬浮液,微粒悬浮液的浓度为10000mg/l左右。该方法制备的颗粒外形为梭状，长度约为400nm，中间宽度约为100nm。利用对比例2制备的微粒进行土壤修复，当fes与土壤六价铬的摩尔比为1.5:1时，fes去除cr(vi)的最大去除量为0.39g/g，利用实施例3制备的土壤修复剂，当fes与土壤六价铬的摩尔比为1:2.5时，fes去除cr(vi)的最大去除量为1.0088g/g，远高于现有技术。从以上结果可以看出，本发明制备的fes的颗粒粒径小，分散均匀，可以更好地与土壤中的重金属结合，具有更优异的对重金属的去除效果。本发明的修复剂应用于受重金属污染土壤的原位修复或异位修复，具有修复周期短，稳定重金属效果好，10天后，活性态重金属降低40％以上，同时具有对土壤进行增肥、补碳的优点。从实施例1-3的15d清除效果可以看出，本发明的土壤修复剂应用于重金属污染土壤修复，具有对重金属污染土壤中的重金属具有缓释清除效果，能够高效、低耗处理含铬、砷、铅、锌等重金属的土壤，具有较大的推广应用价值。当前第1页1 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技术特征：
1.一种土壤修复剂，其特征在于，所述土壤修复剂为溶解性有机质-硫化亚铁纳米颗粒悬浊液；所述溶解性有机质的质量百分浓度为0.06-0.4％，溶解性有机质为腐殖酸、富里酸和单宁酸中的一种或几种；所述硫化亚铁纳米颗粒的粒径为150-250nm。
2.根据权利要求1所述的土壤修复剂，其特征在于，所述土壤修复剂通过以下方法制备：在常温无氧条件下，向含有质量百分含量为1-5％的溶解性有机质溶液和浓度为0.5～5mol/l硫酸亚铁铵溶液混合，向混合溶液中缓慢滴加1～10mol/l硫化钠溶液，边滴加边搅拌，同时进行超声分散，超声频率不低于40khz，反应30～60min后，得到溶解性有机质-硫化亚铁纳米颗粒土壤修复剂。
3.根据权利要求1所述的土壤修复剂，其特征在于，所述土壤修复剂中硫化亚铁含量不高于60g/l。
4.根据权利要求1所述的土壤修复剂，其特征在于，溶解性有机质溶液、硫酸亚铁铵溶液与硫化钠溶液体积比为12:2:1。
5.根据权利要求1所述的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在常温无氧条件下，向含有质量百分含量为1-5％的溶解性有机质溶液和浓度为0.5～5mol/l硫酸亚铁铵溶液混合，向混合溶液中缓慢滴加1～10mol/l硫化钠溶液，边滴加边搅拌，同时进行超声分散，超声频率不低于40khz，反应30～60min后，得到溶解性有机质-硫化亚铁纳米颗粒土壤修复剂；所述溶解性有机质为腐殖酸、富里酸、单宁酸中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述溶解性有机质溶液、硫酸亚铁铵溶液与硫化钠溶液体积比为12:2:1。
7.根据权利要求5所述的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌速度为250-300rmp。
8.一种如权利要求1-4任一所述的土壤修复剂在去除土壤重金属中的应用。
9.一种如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用方法为：
(1)向含有重金属土壤中加水，使土壤含水率为70～90％，于150～250rpm转速下搅拌5～10min后，制得土壤溶液；
(2)向步骤(1)中土壤溶液中加入所制备的土壤修复剂，其中fes与土壤中的重金属摩尔比为1:1.5～1:4，并于150～250rpm转速下搅拌5～10min；
(3)将步骤(2)中含有土壤改良修复剂的土壤溶液，覆盖塑料薄膜进行防水处理，于室温下进行为期10～15d的养护、反应后，放置于通风干燥处，自然干燥、脱水后，得到修复后的土壤。
10.一种土壤修复方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)向含有重金属土壤中加水，使土壤含水率为70～90％，于150～250rpm转速下搅拌5～10min后，制得土壤溶液；
(b)向步骤(a)中土壤溶液中加入实施例1-4任一所述的土壤修复剂，其中fes与土壤中的重金属摩尔比为1:1.5～1:4，并于150～250rpm转速下搅拌5～10min；
(c)将步骤(b)中含有土壤改良修复剂的土壤溶液，覆盖塑料薄膜进行防水处理，于室温下进行为期10～15d的养护、反应后，放置于通风干燥处，自然干燥、脱水后，完成土壤修复。
技术总结
本发明公开了一种土壤修复剂、制备方法及应用。本发明所述的土壤修复剂所述土壤修复剂为溶解性有机质‑硫化亚铁纳米颗粒悬浊液；所述溶解性有机质的质量百分浓度为0.06‑0.4％，溶解性有机质为腐殖酸、富里酸和单宁酸中的一种或几种；所述硫化亚铁纳米颗粒的粒径为150‑250nm。本发明的土壤修复剂应用于重金属污染土壤修复，具有对重金属污染土壤中的重金属具有缓释清除效果，能够高效、低耗处理含铬、砷、铅、锌等重金属的土壤，具有较大的推广应用价值。
技术研发人员：李时银;米纳;姚有如;阴俐;李晶;何欢;杨绍贵
受保护的技术使用者：南京师范大学
技术研发日：.09.30
技术公布日：.02.11
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