0 前言
换向器是汽车发动机用电机中的关键部件，目前主要由铜或铜合金制成，然而其在使用过程中磨损快，使用寿命短，尤其当向汽油中加入乙醇后，在腐蚀作用的促进下，磨损会更剧烈。石墨具有良好的导电性、自润滑和耐腐蚀等特性，石墨换向器的开发逐渐得到关注，其中如何实现石墨与铜的连接成为研究热点问题之一。
目前常见的实现石墨与金属材料连接的方法主要有机械连接、扩散焊、钎焊等，其中钎焊具有良好的经济性和方便性，成为较为常用的方法[1-3]。然而石墨与所用的钎料合金在物理、化学性质方面存在较大的差异，使得钎料合金很难润湿石墨[4]。目前主要通过石墨表面金属化(电镀、化学镀和气相沉积等)或向钎料中添加活性元素(如Ti，Zr，Cr等)两种措施实现石墨与金属的连接。其中金属化后形成的镀层与石墨基体之间主要为机械咬合等物理连接，结合力差，不利于保证良好的接头连接强度。而采用含有活性元素的钎料合金实现石墨连接，需要较高的温度(一般在850 ℃以上)才能保证活性元素与石墨基体反应，形成良好的冶金结合。而高的连接温度会极大可能的导致金属力学性能的降低。
课题组针对现有石墨与金属连接方法所存在的弊端，提出了一种表面反应金属化方法[5-7]，证明了Sn0.3Ag0.7Cu-Cr(SAC-Cr)可以实现石墨的表面金属化，并且可以在250 ℃空气气氛下实现石墨与紫铜的可靠连接。前期工作表明，当添加质量分数为9%的Cr时，金属化层与基体的结合力最高。该工作进一步研究了金属化温度和低温连接时间对石墨/紫铜接头界面组织和力学性能的影响。
1 试验材料与方法
试验采用密度为1.6 g/cm3，气孔率为20%，厚度为5 mm的石墨板材，用电火花线切割设备将其切割为5 mm × 5 mm × 5 mm的块体用于反应金属化处理。所用紫铜牌号为T2，将其加工成尺寸分别为10 mm × 10 mm × 3 mm和20 mm × 10 mm × 3 mm的两种待焊试样。待金属化的石墨表面和待焊紫铜表面均依次用800号、1 000号、1 200号SiC砂纸打磨，然后浸泡在丙酮中进行超声清洗15 min。金属化粉末SAC-9Cr由商用Sn0.3Ag0.7Cu(质量分数，%)和Cr粉(纯度99.9%)经过机械球磨法获得。球磨时，球磨球和金属粉末的质量比为20∶1，球磨罐的公转转速为180 r/min，自转转速为360r/min。
采用前期工作[5]中所用的方法在石墨表面涂覆50 μm厚(通过在金属化区域的两侧放置50 μm的铜箔片来保证该厚度)的金属化粉末SAC-9Cr(质量分数为9%)，然后将试样放入真空炉中进行金属化处理。首先以20 ℃/min速率加热到金属化温度800 ～ 1 000 ℃，保温30 min，然后以10 ℃/min降温至600 ℃，最后炉冷至室温，整个过程中，真空度优于1.33×10-3 Pa。
低温连接试验时，将约1 mL商用Sn0.3Ag0.7Cu焊膏均匀的铺展在待焊紫铜表面，铺展面积约为 5 mm × 5 mm，然后将金属化的石墨块置于焊膏上，形成如图1所示的“三明治”结构。然后将组装好的试样放在已经达到250 ℃的数控加热台上，保温一定时间后，取下试样空冷至室温。
图1 低温连接装配示意图
采用MERLIN Compact型场发射扫描电镜及OCTANE PLUS能谱分析仪分别对界面组织和化学成分进行观察和分析。用腐蚀液(40 mL蒸馏水、30 mL HNO3 和30 mL HCl)腐蚀掉金属化层，然后用DX-2700型X射线衍射仪对界面反应产物进行分析。 利用Instron 5967型万能材料试验机对接头的连接强度进行测试，剪切速率为1 mm/min，相同试验参数下，随机选取5个试样进行测试，取平均值为最终的抗剪强度值。
2 试验结果分析
2.1 温度对金属化层的影响
图2为950 ℃保温30 min条件下获得的金属化层的界面组织结构。可以看出在石墨表面得到了连续且致密的金属化层，厚度约为40 μm，界面处形成了连续的厚度约2 μm的灰色反应层，同时少量白色物相存在于石墨基体中。为了得到金属化层和反应层的物相组成，对其进行了能谱分析，结果见表1。并结合Sn-Cr相图[8]和C-Cr相图[8]可知，金属化层为β-Sn相，界面反应层为Cr3C2相。同时，将金属化层腐蚀掉，对裸露的界面反应层进行了X射线衍射分析，结果如图3所示，可以检测到Cr3C2相的存在，进一步确定了界面反应层为Cr3C2相。在XRD结果中出现了C的衍射峰，这是因为X射线穿过反应层作用于石墨基体进而得到C的衍射峰。在界面组织和XRD图谱中均未发现Ag和Cu元素，这是因为其含量非常低。
图2 金属化层/石墨界面的典型组织(950 ℃/30 min)
表1 图2中标记点的能谱分析(原子分数，%)
测试点SnAgCuCrC可能相A95.980.183.030.80—β-SnB1.050.030.1854.3244.42Cr3C2
图3 界面反应层XRD分析结果
众所周知，传统Sn基合金不能润湿石墨表面，而添加了活性元素Cr后，Cr元素与石墨基体发生反应：Cr[Sn]+C → Cr3C2，在界面处生成Cr3C2，其具有类金属特性，能降低固-液界面能[9-10]，使液相Sn得以在石墨表面铺展。试验所用石墨基体孔隙率为20%，在金属化过程中，部分液态的SAC-Cr流入空隙中，因此在石墨基体中可以观察到白色相。如在试验部分所述，在石墨表面铺展金属化粉末的厚度为50 μm，而最终得到的金属化层的厚度为40 μm，这是因为粉末之间存在孔隙而熔化和凝固后变得致密，另一方面，部分液相流入石墨基体孔隙中，因此最终金属化层的厚度小于50 μm。
图4为不同温度下的金属化层界面组织照片。可以看出，随着温度的升高，界面反应层Cr3C2逐渐变厚，随机测量了10处反应层的厚度，并进行了统计，结果如图5所示。结合图2可知，当温度由950 ℃升高至1 000 ℃，界面反应层的厚度并未增加，可能是因为在950 ℃条件下Cr元素已经完全消耗掉，即便升高到1 000 ℃，此时虽然拥有更快的反应速率，但已不能生成更厚的界面反应层。金属化层的厚度均在38～42 μm范围内没有显著变化，所以温度对金属化层的厚度没有影响。
图4 温度对金属化层/石墨界面组织的影响(30 min)
图5 温度对金属化层/石墨界面反应层厚度的影响
结合金属化层/石墨的界面结构，可以推断出实现石墨表面金属化的过程为：当温度升高至金属化粉末的熔点后，金属化粉末熔化形成液态；随着温度进一步提高，由Cr-Sn相图可知，Cr元素向液相Sn中溶解且溶解度逐渐增加；当达到Cr与石墨反应温度时，两者之间开始发生反应，生成界面反应产物Cr3C2相，该相的存在降低了界面能，液相Sn开始在石墨表面铺展；并随着界面反应产物Cr3C2相的横向生长，铺展程度逐渐加强，最终完全覆盖了石墨表面，同时，部分液相Sn流入石墨基体的孔隙中；在降温阶段，液相凝固，最终得到结合良好、覆盖完全的金属化层。
2.2 石墨/紫铜低温连接界面组织
由温度对金属化层的影响可知，金属化温度为950 ℃时，获得的金属化层与石墨基体的结合最好，而且温度进一步升高，金属化层与石墨的结合界面并未发生变化，因此，采用950 ℃金属化得到的石墨与紫铜进行低温连接。图6为在空气环境250 ℃保温100 s条件下将金属化的石墨与紫铜连接起来获得接头的界面组织结构。可以看出，得到了厚度约为39 μm致密且结合良好的接头。界面主要存在三种物相，结合能谱分析结果(表2)和Cu-Sn相图[8]可知：靠近紫铜母材的Cu6Sn5相，焊缝主要为β-Sn相，靠近石墨基体的为Cr3C2反应层。
其次，生产条件得天独厚。现代化、机械化、专业化是美国农业最主要的特点。不同于中国的小农经济，美国的农户通常都拥有一大片耕地，再加上美国平原面积广阔，机械化可以在这里得到最大利用，播种方便，收割也方便，只需要耗费较少的劳动力。这也是一个美国人可顶中国236个劳动力的原因所在。
图6 紫铜/石墨接头的典型组织(250 ℃/100 s)
表2 图6中标记点的能谱分析(原子分数，%)
标记点SnAgCuCrC可能相A45.16—54.840.80—Cu6Sn5B100000—β-SnC1.380.020.2556.2842.07Cr3C2
在低温连接过程中，紫铜母材中Cu元素向液相Sn中溶解，并发生反应：Cu + Sn → Cu6Sn5，因此在紫铜/钎缝界面生成Cu6Sn5相。在石墨基体侧，Cr3C2反应层的厚度约为2 μm，与金属化处理后得到的反应层厚度相同，说明低温连接过程对其没有产生影响。
经过这么一番折腾，天色已然蒙蒙亮了。族长等人离去，天葬师也回去了自己的屋中，四周安静下来，只有砂锅中熬着的汤药，发出咕嘟咕嘟冒泡的声音。
图7为不同保温时间条件下得到的紫铜/石墨接头的界面组织照片。可以看出，钎缝组织的物相组成没有发生变化，均是由紫铜侧Cu6Sn5相，β-Sn相和石墨侧Cr3C2反应层组成。随着保温时间延长，未发现Cu6Sn5相存在生长现象，另一方面，Cr3C2层也未发生变化。然而钎缝厚度发生明显的减小，由44 μm减小为34 μm，这是因为在压力作用下随着保温时间延长，更多的液态钎料被挤出钎缝，因此，最终得到的钎缝厚度减小。
建立好初始有限元模型后，在Nastran中对安装架结构有限元模型进行模态分析。有限元模态分析结果和试验结果的匹配情况如图3所示。
图7 时间对紫铜/石墨接头界面组织的影响(250 ℃)
2.3 石墨/紫铜接头的抗剪强度
对石墨/紫铜接头进行了剪切试验获得接头的抗剪强度如图8所示。可以看出，随着连接时间延长，接头的抗剪强度先增加后降低，当时间为80 s时，获得最大的抗剪强度约25 MPa。在剪切强度测试过程中，紫铜/石墨连接接头均断裂于石墨母材中。
图8 工艺参数对紫铜/石墨接头抗剪强度的影响
石墨和紫铜的热膨胀系数分别为4.7 × 10-6/K和16.7 × 10-6/K[12]，因此在紫铜/石墨接头中存在较大的残余应力，其中石墨基体主要存在压应力，在剪切测试过程中，更容易发生断裂。钎缝的厚度可以适度缓解接头的残余应力，所以合理的钎缝厚度是保证良好接头性能的重要条件之一。试验中，保温时间为80 s时，紫铜/石墨接头的应力得到最大程度的缓解，此时获得最高的抗剪强度。
电力企业不同于其他行业，无论是工农业生产、高新技术行业发展，还是居民日常生活，均离不开电力能源。随着我国经济发展，社会对电力需求日益增长，相应地，电力企业的投资建设也随之扩大，而投资建设和维护需要的大量资金大多从外部筹集而来，这就导致目前我国电力企业的资产负债率普遍偏高，财务风险普遍较大。
3 结论
(1)在800～1 000 ℃温度条件下，采用金属化粉末Sn0.3Ag0.7Cu-9Cr实现了石墨的表面反应金属化，典型界面结构为：β-Sn/Cr3C2相/石墨。随着温度升高，Cr元素与石墨基体的反应增强，Cr3C2界面反应层逐渐连续且厚度增加，950 ℃时获得最大厚度约为2 μm。
1）定容后溶液浓度预估值的不确定度。在测得被测样品响应值后，样品中被分析物浓度或含量的预估值可由标准曲线来计算。因此，其预估值的不确定度主要来源于拟合曲线产生的不确定度。
(2)在250 ℃空气环境下，实现了金属化的石墨与紫铜的连接。接头典型界面结构为：紫铜/ Cu6Sn5相/β-Sn相/Cr3C2相/石墨。随着保温时间延长，钎缝厚度逐渐减小，而Cr3C2层的厚度未变化。
(3) 紫铜/石墨接头全部断裂于石墨基体中，随着保温时间延长，抗剪强度呈现先增加后降低的趋势，80 s时获得最大的抗剪强度值约25 MPa。这是因为该保温时间的钎缝厚度可以最大程度缓解接头残余应力。
参考文献
[1] Liu Xu,Huang Xiaomeng,Ma Huibin,et al. Microstructure and properties of the joints of ZrO2 ceramic/stainless steel brazed in vacuum with AgCuTi active filler metal [J]. China Welding,. 27(2): 52-56.
[2] 朱艳,王永东,赵霞. 石墨与铜真空钎焊接头的组织与强度 [J],焊接学报,. 32(6): 81-84.
[3] Mao Y,Wang S,Peng L,et al. Brazing of graphite to Cu with Cu50TiH2 + C composite filler [J]. Journal of materials science,,51(4): 1671-1679.
[4] Zhang D,Shen P,Shi L,et al. Wetting of B4C,TiC and graphite substrates by molten Mg [J]. Materials Chemistry and Physics,,130(1-2): 665-671.
[5] Song X G,Chai J H,Hu S P,et al. A novel metallization process for soldering graphite to copper at low temperature [J]. Journal of Alloys and Compounds,,696: 1199-1204.
[6] 付伟,宋晓国,赵一璇,等. Al2O3陶瓷与紫铜的间接钎焊 [J],焊接学报,,36(6): 27-30.
[7] 柴鉴航. 石墨反应金属化及其与紫铜间接钎焊工艺及机理研究 [D]. 哈尔滨:哈尔滨工业大学硕士学位论文,.
[8] 唐仁政,田荣璋. 二元合金相图及中间相晶体结构[M]. 长沙: 中南大学出版社,.
[9] Fu W,Hu S P,Song X G,et al. Wettingbehaviors and interfacial characteristics of Sn0.3Ag0.7Cu alloys containing Ti or Cr on graphite [J]. Metallurgical and Materials Transactions A,,49(11): 5823-5832.
[10] Yang L,Shen P,Lin Q,et al. Effect of Cr on the wetting in Cu/graphite system [J]. Applied Surface Science,,257(14): 6276-6281.
[11] Fu W,Hu S P,Song X G,et al. Wettability and bonding of graphite by Sn0.3Ag0.7Cu-Ti alloys [J]. Carbon,,121: 536-543.
如果觉得《石墨/紫铜低温连接接头界面组织和性能分析》对你有帮助，请点赞、收藏，并留下你的观点哦！
