本发明涉及石墨烯材料技术领域，特别是涉及一种石墨烯气凝胶三维结构及其制备方法。
背景技术：
石墨烯气凝胶是由二维石墨烯构建形成的、具有互联多孔网络结构的三维宏观体材料，也被称为石墨烯泡沫、石墨烯海绵或者石墨烯宏观体。石墨烯气凝胶不仅具有低密度、高比表面积、高弹性、高孔隙率和隔热性能的气凝胶结构特点，还兼具石墨烯优异的物理化学性质，具有良好的导电与导热性以及优异机械强度，并且能够与其它功能性的分子或单元通过物理化学作用进行复合改性。这些特点使其在吸能、隔热、污染物吸附、催化载体、柔性传感器、储能电极材料、电磁屏蔽等领域具有广阔的应用前景。
制造石墨烯气凝胶三维结构的方法，主要分为还原组装法、直接冷冻干燥法、3d打印法。还原组装法是通过水热或化学还原来诱导氧化石墨烯聚集成石墨烯水凝胶，脱除水凝胶网络中的溶剂之后形成三维的石墨烯气凝胶。直接冷冻干燥法是通过将一定尺寸特征的氧化石墨烯分散液或复合物直接冷冻干燥后形成三维的石墨烯气凝胶。3d打印法是将含有氧化石墨烯的高浓度墨水通过针头挤出，在三维移动平台控制下形成三维形状，冷冻干燥后形成三维的石墨烯气凝胶。
还原组装法与直接冷冻干燥法制备的气凝胶一般为简单的块体结构，主要受制备时所用的容器形状所限制。其中还原组装中还存在较大程度的体积收缩，结构不易精确控制。并且由于气凝胶材料的特殊力学属性，难以满足类似传统材料的减材制造的工艺。3d打印在复杂结构制备中具有灵活性的优势，但是需使用高黏高浓度的墨水材料来满足3d打印的工艺适性，因可打印材料的局限性而使打印出的石墨烯气凝胶三维结构的材料类型、密度等受到限制。并且在3d打印大尺寸复杂结构过程中可能存在因墨水干燥而导致结构难以保持的问题，整体加工范围有限。另外，逐层式挤出打印的方式在加工速度与效率方面也不利于规模化制造。
因此，亟待研发一种简单、高效的石墨烯气凝胶三维结构的制备方法。
技术实现要素：
基于此，本发明的主要目的是提供一种石墨烯气凝胶三维结构的制备方法。该制备方法以冷冻辅助转印的方式制备石墨烯气凝胶三维结构，简单、高效。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种石墨烯气凝胶三维结构的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、获取模具；
步骤二、将功能材料墨水注入所述模具，冷冻成型，然后转印，获得第1层冰层；
步骤三、重复步骤二，在所述第1层冰层上逐层转印上n层冰层，获得n+1层堆叠冰层，n≥0；所述n+1层堆叠冰层中，至少有一层冰层采用的功能材料墨水包含有氧化石墨烯或/和石墨烯；
步骤四、对所述n+1层堆叠冰层进行干燥；或者，对所述n+1层堆叠冰层进行干燥、还原。
在其中一个实施例中，步骤二中，所述冷冻成型的条件包括：温度为-80℃～-20℃，时间为0.5h～24h。
在其中一个实施例中，步骤三中，至少有一层冰层采用的功能材料墨水为氧化石墨烯或/和石墨烯的水分散液，或者是氧化石墨烯或/和石墨烯与复合材料a的水分散液；所述复合材料a选自碳纳米管、纳米金属颗粒、纳米金属氧化物、金属纳米线、二维纳米材料和导电分子中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述纳米金属颗粒选自银纳米颗粒、金纳米颗粒和铂纳米颗粒中的一种或几种；或/和，所述纳米金属氧化物选自纳米fe3o4、纳米tio2和纳米mno2中的一种或几种；或/和，所述金属纳米线选自银纳米线、铜纳米线和金纳米线中的一种或几种；或/和，所述二维纳米材料选自mos2、bn、ti3c2和ti4n3中的一种或几种；或/和，所述导电分子选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述功能材料墨水中，所述氧化石墨烯或/和石墨烯的浓度为1mg/ml～30mg/ml；或/和，所述氧化石墨烯或/和石墨烯的质量与所述复合材料a的质量之比不超过1:1。
在其中一个实施例中，所述n+1层堆叠冰层中，至少有一层冰层采用的功能材料墨水包括水溶性高分子的水溶液，或/和，由水溶性高分子与复合材料b的水分散液；所述水溶性高分子选自聚乙烯醇、海藻酸钠、聚丙烯酰胺和纳米纤维素中的一种或几种；所述复合材料b选自碳纳米管、纳米金属颗粒、纳米金属氧化物、金属纳米线、二维纳米材料和导电分子中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述水溶性高分子的浓度为1mg/ml～60mg/ml；或/和，所述水溶性高分子的质量与所述复合材料b的质量之比不超过1:1。
在其中一个实施例中，所述纳米金属颗粒选自银纳米颗粒、金纳米颗粒和铂纳米颗粒中的一种或几种；或/和，所述纳米金属氧化物选自纳米fe3o4、纳米tio2和纳米mno2中的一种或几种；或/和，所述金属纳米线选自银纳米线、铜纳米线和金纳米线中的一种或几种；或/和，所述二维纳米材料选自mos2、bn、ti3c2和ti4n3中的一种或几种；或/和，所述导电分子选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述n+1层堆叠冰层具有交替结构；构成所述交替结构的一冰层采用的功能材料墨水包含有氧化石墨烯或/和石墨烯，另一冰层采用的功能材料墨水为水溶性高分子的水溶液，或/和水溶性高分子与复合材料b的水分散液。
在其中一个实施例中，步骤四中，所述干燥采用冷冻干燥，或/和，所述还原采用热还原或者还原剂还原。
在其中一个实施例中，所述冷冻干燥的时间为1h～72h；或/和，所述热还原的条件包括：温度为200℃～3000℃，时间为1h～24h；或/和，所述还原剂为水合肼或氢碘酸。
本发明的另一目的是提供一种上述制备方法获得的石墨烯气凝胶三维结构。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过以冷冻辅助转印的方式制备石墨烯气凝胶三维结构，具体是以柔性模具作为印版，先将包含有氧化石墨烯或/和石墨烯的纳米功能材料墨水注入柔性模具，冷冻成型，然后将所得冰层转印到基底上，获得单层冰层，或者重复操作，在单层冰层继续转印冰层，获得多层堆叠冰层，然后对单层冰层或者多层堆叠冰层进行干燥，或者干燥后再还原。该方法能够简单、高效的制备形状复杂的石墨烯气凝胶三维结构，有利于石墨烯气凝胶三维结构的规模化制造。另外，该制备方法具有丰富的材料适用性，石墨烯气凝胶三维结构的尺寸也可在大的范围内进行调整。
附图说明
图1为实施例1制备的三维网状氧化石墨烯气凝胶结构图；
图2为实施例2制备的三维网状氧化石墨烯气凝胶结构图；
图3为实施例3制备的三维网状氧化石墨烯气凝胶结构图；
图4为本发明制备工艺的流程示意图；
图5为团聚现象的石墨烯气凝胶与规则形貌的石墨烯气凝胶的对比图，左图为团聚现象的石墨烯气凝胶，右图为规则形貌的石墨烯气凝胶。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本实施例提供一种三维结构的石墨烯气凝胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、获取模具。
本步骤所述的模具作为转移印刷所用的印版通常为柔性版。在制备过程中，柔性模具便于在转移后揭下，并且有利于保持所转移材料的结构完整性。
在一个实施例中，模具的获取方式可以采用3d打印，例如使用3d打印机制备带有特定凸起形状的树脂模具，在模具中浇筑弹性体材料，固化后从树脂模具上揭下，得到带有凹槽的柔性模具，作为转印的印版。本领域技术人员清楚的是，柔性模具的获取方式不限于此。本实施例中所述的特定凸起形状为任意图形的点、线、面、阵列或其结合。本实施例所述的弹性体材料为室温硫化硅橡胶、聚二甲基硅氧烷、ecoflex、聚氨酯弹性体中的任意一种。当然，本领域技术人员清楚的是，弹性体材料不限于此。
步骤二、将功能材料墨水注入所述柔性模具，冷冻成型，然后将所得冰层转印到基底上，获得第1层冰层。
本实施例的转印操作包括：将所得冰层贴覆在基底上，待冰层与基底粘接后揭下柔性模具，冰层就转印到基底了。
在一个实施例中，所述的基底采用玻璃。可以理解的是，基底的种类不限于此。
步骤三、重复步骤二，在所述第1层冰层上逐层转印上n层冰层，获得n+1层堆叠冰层，n≥0；所述n+1层堆叠冰层中，至少有一层冰层采用的功能材料墨水包含有氧化石墨烯或/和石墨烯。
本实施例的逐层转印操作包括，获得第1冰层之后，随后将另一层包含冷冻冰层的柔性模具贴覆到前一层冰层之上，待两层冰层粘接后揭下柔性模具，转印得到两层堆叠冰层。重复转印的过程，得到多层堆叠冰层。在每次转印的过程中，注入的功能材料墨水可以是相同的材料，也可以是不同的材料。在每次转印的过程中，所使用的柔性模具可以是相同结构的柔性模具，也可以是不同结构柔性模具。在每次转印的过程中，带有冰层的柔性模具可以在水平方向上改变任意的角度。参见图4。
在一个实施例中，所述冷冻成型的条件包括：温度为-80℃～-20℃，时间为0.5h～24h。选择该冷冻成型条件，不仅能够实现纳米功能材料墨水的物理状态变为固态，更重要的是，所形成的冰晶能够将纳米功能材料墨水中的石墨烯或者氧化石墨烯挤压成蜂窝状的排布结构，之后通过冷冻干燥使冰晶升华，石墨烯或者氧化石墨烯组装成为多孔的具有规则形貌的石墨烯气凝胶。
在一个实施例中，步骤三中，至少有一层冰层采用的功能材料墨水为氧化石墨烯或/和石墨烯的水分散液，或者是氧化石墨烯或/和石墨烯与复合材料a的水分散液；所述复合材料a选自碳纳米管、纳米金属颗粒(例如银纳米颗粒、金纳米颗粒、铂纳米颗粒等)、纳米金属氧化物(例如纳米fe3o4、纳米tio2、纳米mno2等)、金属纳米线(例如银纳米线、铜纳米线、金纳米线等)、二维纳米材料(例如mos2、bn、ti3c2、ti4n3等)和导电分子(例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)中的一种或几种。
在一个实施例中，所述氧化石墨烯或/和石墨烯的浓度为1mg/ml～30mg/ml。
在一个实施例中，所述氧化石墨烯或/和石墨烯的浓度为2mg/ml～10mg/ml。
在一个实施例中，所述氧化石墨烯或/和石墨烯的质量与所述纳米复合材料a的质量之比不超过1:1。
在一个实施例中，所述n+1层堆叠冰层中，至少有一层冰层采用的功能材料墨水包括水溶性高分子的水溶液，或/和，由水溶性高分子与复合材料b的水分散液；所述水溶性高分子选自聚乙烯醇、海藻酸钠、聚丙烯酰胺和纳米纤维素中的一种或几种；所述复合材料b选自碳纳米管、纳米金属颗粒(例如银纳米颗粒、金纳米颗粒、铂纳米颗粒等)、纳米金属氧化物(例如纳米fe3o4、纳米tio2、纳米mno2等)、金属纳米线(例如银纳米线、铜纳米线、金纳米线等)、二维纳米材料(例如mos2、bn、ti3c2、ti4n3等)和导电分子(例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)中的一种或几种。
在一个实施例中，所述水溶性高分子浓度为1mg/ml～60mg/ml，水溶性高分子的质量与所述复合材料b的质量之比不超过1:1。
在中一个实施例中，所述水溶性高分子浓度为5mg/ml～50mg/ml。
在一个实施例中，所述n+1层堆叠冰层具有交替结构；构成所述交替结构的一冰层采用的功能材料墨水包含有氧化石墨烯或/和石墨烯，另一冰层采用的功能材料墨水为水溶性高分子的水溶液，或/和水溶性高分子与复合材料b的水分散液。
步骤四、对所述n+1层堆叠冰层进行干燥；或者，对所述n+1层堆叠冰层进行干燥、还原。
在一个实施例中，如果功能材料墨水中不含有氧化石墨烯，则对所述n+1层堆叠冰层进行干燥，无需还原；如果功能材料墨水中包含有氧化石墨烯，则对所述n+1层堆叠冰层进行干燥之后还需进行还原。可以理解的是，所述还原可以采用热还原，也可以采用化学还原。如果采用热还原，条件包括：温度为200℃～3000℃，时间为1h～24h。如果采用化学还原，采用的还原剂可以为水合肼或氢碘酸。
在一个实施例中，所述干燥采用冷冻干燥，干燥的时间为1h～72h。
本实施例还提供一种通过上述制备方法获得的三维结构的石墨烯气凝胶。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯气凝胶三维结构及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)使用3d打印机制备带有锚点的矩形网状树脂模具，在模具中浇筑聚二甲基硅氧烷，放入80℃烘箱中固化3h，固化后从树脂模具上揭下，得到带有凹槽的柔性模具，作为转印的印版。
(2)将浓度为8mg/ml氧化石墨烯水分散液注入到4个步骤(1)制备的印版中，放入-80℃冰箱中0.5h冷冻成型；将冷冻所得冰层与玻璃基底贴覆，粘接后揭下印版，冷冻的冰层转印到玻璃基底上；随后将另一层浓度为8mg/ml的氧化石墨烯水分散液冷冻成型所得冰层的锚点与前一层冷冻冰层上的锚点对齐，垂直贴覆到上一层冷冻冰层上，粘接后揭下印版，转印得到两层垂直堆叠的冷冻冰层；重复转印的过程，直至得到四层网格状堆叠的冷冻冰层。
(3)将步骤(2)所得堆叠后的冷冻冰层放入冷冻干燥机中冷冻干燥15小时，得到三维网状氧化石墨烯气凝胶，如图1所示。
(4)将步骤(3)所得三维网状氧化氧化石墨烯气凝胶用水合肼在95℃下熏蒸2h进行还原，得到具有导电性、三维网状结构的石墨烯气凝胶。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯气凝胶三维结构及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)使用3d打印机制备一个平面上有5条平行矩形的树脂模具，在模具中浇筑聚二甲基硅氧烷，放入95℃烘箱中固化2h，固化后从树脂模具上揭下，得到带有凹槽的柔性模具，作为转印的印版。
(2)配置浓度为40mg/ml的海藻酸钠水溶液与6mg/ml的氧化石墨烯水分散液；分别将上述海藻酸钠水溶液注入到2个柔性凹槽印版中，氧化石墨烯水分散液注入到2个柔性凹槽印版中，放入-24℃冰箱中24h冷冻成型。将冷冻的氧化石墨烯冰层与玻璃基底贴覆，粘接后揭下柔性凹槽印版，冷冻冰层转印到玻璃基底上。随后将海藻酸钠冷冻冰层，垂直贴覆到上一层氧化石墨烯冷冻冰层上，粘接后揭下印版，重复转印过程，依次将氧化石墨烯冷冻冰层与海藻酸钠冷冻冰层垂直贴敷到上一层冷冻冰层上，得到四层氧化石墨烯与海藻酸钠交错堆叠的冷冻冰层。
(3)将步骤(1)所得堆叠后的冷冻冰层放入冷冻干燥机中冷冻干燥24小时，得到氧化石墨烯与海藻酸钠交错堆叠的气凝胶，如图2所示。
(4)将步骤(2)所得氧化石墨烯与海藻酸钠交错堆叠的气凝胶在300℃下热还原4h，得到三维异质结构的石墨烯-海藻酸钠气凝胶。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯气凝胶三维结构及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)使用3d打印机制备带有锚点的矩形网状树脂模具，在模具中浇筑聚二甲基硅氧烷，放入80℃烘箱中固化3h，固化后从树脂模具上揭下，得到带有凹槽的柔性模具，作为转印的印版。
(2)将氧化石墨烯与复合材料a的水分散液注入到4个步骤(1)制备的印版中，放入-50℃冰箱中10h冷冻成型；将冷冻所得冰层与玻璃基底贴覆，粘接后揭下印版，冷冻的冰层转印到玻璃基底上；随后将另一层氧化石墨烯与复合材料a的水分散液冷冻成型所得冰层的锚点与前一层冷冻冰层上的锚点对齐，垂直贴覆到上一层冷冻冰层上，粘接后揭下印版，转印得到两层垂直堆叠的冷冻冰层；重复转印的过程，直至得到四层网格状堆叠的冷冻冰层。
该步骤中，氧化石墨烯与复合材料a的水分散液中，氧化石墨烯的浓度为28mg/ml，复合材料a为碳纳米管，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1：1。
(3)将步骤(2)所得堆叠后的冷冻冰层放入冷冻干燥机中冷冻干燥70小时，得到三维网状氧化石墨烯气凝胶，如图1所示。
(4)将步骤(3)所得三维网状氧化氧化石墨烯气凝胶用氢碘酸在115℃下还原2h，得到具有导电性、三维网状结构的石墨烯气凝胶。参见图3。
实施例4
本实施例提供一种石墨烯气凝胶三维结构及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)使用3d打印机制备一个平面上有5条平行矩形的树脂模具，在模具中浇筑聚二甲基硅氧烷，放入95℃烘箱中固化2h，固化后从树脂模具上揭下，得到带有凹槽的柔性模具，作为转印的印版。
(2)配置浓度为5mg/ml的海藻酸钠水溶液与1mg/ml的氧化石墨烯水分散液；分别将上述海藻酸钠水溶液注入到2个柔性凹槽印版中，氧化石墨烯水分散液注入到2个柔性凹槽印版中，放入-24℃冰箱中24h冷冻成型。将冷冻的氧化石墨烯冰层与玻璃基底贴覆，粘接后揭下柔性凹槽印版，冷冻冰层转印到玻璃基底上。随后将海藻酸钠冷冻冰层，垂直贴覆到上一层氧化石墨烯冷冻冰层上，粘接后揭下印版，重复转印过程，依次将氧化石墨烯冷冻冰层与海藻酸钠冷冻冰层垂直贴敷到上一层冷冻冰层上，得到四层氧化石墨烯与海藻酸钠交错堆叠的冷冻冰层。
(3)将步骤(1)所得堆叠后的冷冻冰层放入冷冻干燥机中冷冻干燥1小时，得到氧化石墨烯与海藻酸钠交错堆叠的气凝胶，如图2所示。
(4)将步骤(2)所得氧化石墨烯与海藻酸钠交错堆叠的气凝胶在300℃下热还原1h，得到三维异质结构的石墨烯-海藻酸钠气凝胶。
实施例5
本实施例是实施例1的变化例，相对于实施例1的变化之处主要在于冷冻成型的条件。本实施例的制备方法包括：
(1)使用3d打印机制备带有锚点的矩形网状树脂模具，在模具中浇筑聚二甲基硅氧烷，放入80℃烘箱中固化3h，固化后从树脂模具上揭下，得到带有凹槽的柔性模具，作为转印的印版。
(2)将浓度为8mg/ml氧化石墨烯水分散液注入到4个步骤(1)制备的印版中，放入冰箱中冷冻成型；将冷冻所得冰层与玻璃基底贴覆，粘接后揭下印版，冷冻的冰层转印到玻璃基底上；随后将另一层浓度为8mg/ml的氧化石墨烯水分散液冷冻成型所得冰层的锚点与前一层冷冻冰层上的锚点对齐，垂直贴覆到上一层冷冻冰层上，粘接后揭下印版，转印得到两层垂直堆叠的冷冻冰层；重复转印的过程，直至得到四层网格状堆叠的冷冻冰层。
该步骤中，冷冻成型的条件为：-10℃，0.5h。
(3)将步骤(2)所得堆叠后的冷冻冰层放入冷冻干燥机中冷冻干燥15小时，得到三维网状氧化石墨烯气凝胶，如图1所示。
(4)将步骤(3)所得三维网状氧化氧化石墨烯气凝胶用水合肼在95℃下熏蒸2h进行还原。
本实施例获得的石墨烯气凝胶，由于在较高温度及较短时间的成型条件下，冰晶成核及生长不充分而导致石墨烯组装结构中存在较明显的团聚现象，会对整体的力学、电学等特性造成影响。具体见图5，其中左图为本实施例具有团聚现象的石墨烯气凝胶，右图为实施例1至4制备的规则形貌的石墨烯气凝胶。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
技术特征：
1.一种石墨烯气凝胶三维结构的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、获取模具；
步骤二、将功能材料墨水注入所述模具，冷冻成型，然后转印，获得第1层冰层；
步骤三、重复步骤二，在所述第1层冰层上逐层转印上n层冰层，获得n+1层堆叠冰层，n≥0；所述n+1层堆叠冰层中，至少有一层冰层采用的功能材料墨水包含有氧化石墨烯或/和石墨烯；
步骤四、对所述n+1层堆叠冰层进行干燥；或者，对所述n+1层堆叠冰层进行干燥、还原。
2.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶三维结构的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述冷冻成型的条件包括：温度为-80℃～-20℃，时间为0.5h～24h。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯气凝胶三维结构的制备方法，其特征在于，步骤三中，至少有一层冰层采用的功能材料墨水为氧化石墨烯或/和石墨烯的水分散液，或者是氧化石墨烯或/和石墨烯与复合材料a的水分散液；所述复合材料a选自碳纳米管、纳米金属颗粒、纳米金属氧化物、金属纳米线、二维纳米材料和导电分子中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的石墨烯气凝胶三维结构的制备方法，其特征在于，所述纳米金属颗粒选自银纳米颗粒、金纳米颗粒和铂纳米颗粒中的一种或几种；或/和，所述纳米金属氧化物选自纳米fe3o4、纳米tio2和纳米mno2中的一种或几种；或/和，所述金属纳米线选自银纳米线、铜纳米线和金纳米线中的一种或几种；或/和，所述二维纳米材料选自mos2、bn、ti3c2和ti4n3中的一种或几种；或/和，所述导电分子选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的石墨烯气凝胶三维结构的制备方法，其特征在于，所述功能材料墨水中，所述氧化石墨烯或/和石墨烯的浓度为1mg/ml～30mg/ml；或/和，所述氧化石墨烯或/和石墨烯的质量与所述复合材料a的质量之比不超过1:1。
6.根据权利要求1或2所述的石墨烯气凝胶三维结构的制备方法，其特征在于，所述n+1层堆叠冰层中，至少有一层冰层采用的功能材料墨水包括水溶性高分子的水溶液，或/和，由水溶性高分子与复合材料b的水分散液；所述水溶性高分子选自聚乙烯醇、海藻酸钠、聚丙烯酰胺和纳米纤维素中的一种或几种；所述复合材料b选自碳纳米管、纳米金属颗粒、纳米金属氧化物、金属纳米线、二维纳米材料和导电分子中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的石墨烯气凝胶三维结构的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子的浓度为1mg/ml～60mg/ml；或/和，所述水溶性高分子的质量与所述复合材料b的质量之比不超过1:1。
8.根据权利要求6所述的石墨烯气凝胶三维结构的制备方法，其特征在于，所述纳米金属颗粒选自银纳米颗粒、金纳米颗粒和铂纳米颗粒中的一种或几种；或/和，所述纳米金属氧化物选自纳米fe3o4、纳米tio2和纳米mno2中的一种或几种；或/和，所述金属纳米线选自银纳米线、铜纳米线和金纳米线中的一种或几种；或/和，所述二维纳米材料选自mos2、bn、ti3c2和ti4n3中的一种或几种；或/和，所述导电分子选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的石墨烯气凝胶三维结构的制备方法，其特征在于，所述n+1层堆叠冰层具有交替结构；构成所述交替结构的一冰层采用的功能材料墨水包含有氧化石墨烯或/和石墨烯，另一冰层采用的功能材料墨水为水溶性高分子的水溶液，或/和水溶性高分子与复合材料b的水分散液。
10.根据权利要求1或2所述的石墨烯气凝胶三维结构的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述干燥采用冷冻干燥，或/和，所述还原采用热还原或者还原剂还原。
11.根据权利要求10所述的石墨烯气凝胶三维结构的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的时间为1h～72h；或/和，所述热还原的条件包括：温度为200℃～3000℃，时间为1h～24h；或/和，所述还原剂为水合肼或氢碘酸。
12.权利要求1至11任一项所述制备方法获得的石墨烯气凝胶三维结构。
技术总结
本发明涉及一种石墨烯气凝胶三维结构及其制备方法，该制备方法包括：获取柔性模具；将功能材料墨水注入柔性模具，冷冻成型，将所得冰层转印到基底上，获得第1层冰层；重复上步骤，在第1层冰层上逐层转印上N层冰层，获得N+1层堆叠冰层，N≥0；N+1层堆叠冰层中，至少有一层冰层采用的功能材料墨水包含有氧化石墨烯或/和石墨烯；对所述N+1层堆叠冰层进行干燥；或者，对所述N+1层堆叠冰层进行干燥、还原。该方法能够简单、高效的制备形状复杂的石墨烯气凝胶三维结构，有利于石墨烯气凝胶三维结构规模化制造；该制备方法具有丰富的材料适用性，石墨烯气凝胶三维结构的尺寸可在大的范围内进行调整。
技术研发人员：李文博;刘静;刘丹阳;王佳伟;李静;李炯利;王旭东
受保护的技术使用者：北京石墨烯技术研究院有限公司
技术研发日：.09.27
技术公布日：.01.17
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