本发明涉及复合材料领域，具体是涉及一种氧化锰-fesimnti金属间化合物基复合多孔电极材料及其制备方法。
背景技术：
随着湿法冶金工业的发展，工业和民用的常见金属材料，如zn、cu、mn等通常采用电解方式进行提取或沉积。当前，这些湿法冶金的电解过程广泛采用铅基合金或含铅材料作为阳极。铅阳极通常存在机械强度差，易弯曲变形导致短路，析氧过电位高，能耗大等问题；特别是，铅阳极不可避免的自耗容易导致产品的铅污染，对工业生产过程、城市及周边环境和生态平衡、人类健康以及民用生活等均存在重大危害或隐患。
然而，当前国际上针对湿法冶金阳极材料的改性研究仍然主要集中在铅基合金材料上，铅阳极在工业生产中仍然占据主导地位。研究者主要通过对铅的合金化的方式，改善铅阳极的力学性能、电化学性能和抗腐蚀性能。通常用来对铅阳极进行合金化或改性的元素主要是ag、ca和sr。但是，铅阳极的腐蚀自耗，以及由此导致的铅元素向生产、环境和生活中流入带来的危害和隐患仍然没有得到根本解决。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种氧化锰-fesimnti金属间化合物基复合多孔电极材料，该材料向当前电极材料中引入新的复合多孔材料，以解决当前铅阳极应用存在的污染问题，在湿法冶金电极应用领域具有良好的应用前景。
为达到本发明的目的，本发明的氧化锰-fesimnti金属间化合物基复合多孔电极材料包含mnox(按照原子百分比，下同)：5％-15％，fe：40％-50％，si：15％-35％，mn：5％-15％，ti：5％-15％；其中，x＝1，3/4或2。
优选地，所述氧化锰-fesimnti金属间化合物基复合多孔电极材料包含mnox：5％-10％，fe：45％-50％，si：25％-35％，mn：5％-10％，ti：5％-10％。
进一步地，本发明还提供一种前述氧化锰-fesimnti金属间化合物基复合多孔电极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用mnox氧化物粉末和fe、si、mn、ti元素粉末为原料，按照如下成分配比混料：mnox：5％-15％，fe：40％-50％，si：15％-35％，mn：5％-15％，ti：5％-15％；其中，x＝1，3/4或2；
(2)粒度配比：mnox采用较细粉末，粒度范围-400目；元素粉末中，fe粉采用较粗粒度，粒度范围为-200目；si、mn粉采用中等粒度，粒度范围为-325目；ti粉采用较细粒度，粒度范围为-400目；
(3)物料混合：将mnox粉末和各元素粉末放入混料机中，在惰性气体保护下进行混合；
(4)加成形剂：在混合好的粉末中加入硬脂酸和石蜡组成的成形剂，加入后在真空干燥箱中干燥；
(5)冷压成形后真空烧结：采用模压或冷等静压方式压制，然后真空烧结，烧结中加热采用四阶段烧结工艺：第一阶段为低温段，温度为100-250℃，保温时间为60-120分钟，升温速率控制在20-25℃/min，真空度控制在10-2-10-1pa；第二阶段为脱脂阶段，温度为350-500℃，保温时间为120-240分钟，升温速率控制在10-15℃/min，真空度控制在10-3-10-2pa；第三阶段为中温段，温度为700-850℃，在中温段温度范围内设1-3个保温平台，总的保温时间为240-480分钟，升温速率控制在1-3℃/min，真空度控制在10-3-10-2pa；第四阶段为高温段，温度为950-1200℃，保温结时间为180-360分钟，升温速率控制在1-3℃/min，真空度控制在10-3-10-2pa；
(6)控温冷却：烧结完成后，控制冷却降温速率为10-15℃/min，冷却至室温。
进一步地，所述步骤(1)中按照如下成分配比混料：mnox：5％-10％，fe：45％-50％，si：25％-35％，mn：5％-10％，ti：5％-10％。
进一步地，所述步骤(3)中将mnox粉末和各元素粉末放入球磨混料机进行混合，球料比为1-3：1，混料时间24-72小时。
进一步地，所述步骤(4)中在混合好的粉末中加入占混合好的粉末质量2-5％的成形剂。
进一步地，所述步骤(4)中硬脂酸和石蜡的质量比为1-2：1。
进一步地，所述步骤(4)中采用石蜡+硬脂酸+酒精的方式加入成形剂。
进一步地，所述步骤(4)中干燥温度为50-70℃，干燥时间为60-120分钟。
进一步地，所述步骤(5)中压制的压力为150-300mpa。
本发明烧结采用真空烧结方式，加热采用四阶段烧结工艺。第一阶段为低温段，通过真空加热的方式脱除粉末颗粒表面的吸附气体；第二阶段为脱脂阶段，通过热分解的方式去除成形剂；第三阶段为中温段，在中温段温度范围内设1-3个保温平台，充分保温目的在于促进坯体各组元的预反应；第四阶段为高温段，高温段完成复合材料中基体的成分均匀化。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明采用氧化物粉末和元素粉末混合的方式，利用元素粉末之间的反应合成制备基体，结合初始添加的氧化物组元，制备氧化物/金属间化合物基复合材料；这种混合方式主要采用元素粉末为原料，并利用元素粉末之间的反应放热合成材料，具有低能耗和低成本的特点。
(2)同时，通过基体材料成分的设计和烧结工艺的设计，充分利用基体材料成分中快速扩散组元在一定的高温条件下的偏扩散引起的kirkendall效应，形成大量可控性良好的孔隙，最终制备出氧化物/金属间化合物基复合多孔材料，孔结构的可控性较好，不需要加入造孔剂，具有短流程的特点。
(3)氧化物增强相设计为mno、mn3o4或mno2等氧化锰；金属间化合物基体材料设计为fesimnti四组元的铁基金属间化合物。在该铁基金属间化合物体系中，si元素主要用于提高复合材料的抗氧化性能；ti元素与si元素的协同作用主要用于提高复合材料的抗腐蚀性能；mn元素主要用于增强复合材料的电化学催化性能。复合材料中，氧化锰有利于在电解过程中，提升电极的电化学催化活性；同时，可以作为导电氧化物的形核点，促进导电氧化物的原位生成；进一步地，氧化锰与金属间化合物基体中的mn元素在电化学性能方面的协调作用，稳定电极材料电解性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
采用mnox(x＝1)氧化物粉末和fe、si、mn、ti等元素粉末为原料，按照如下成分配比混料，mnox：6％，fe：48％，si：32％，mn：8％，ti：6％。mnox粉末的粒度为-400目，fe粉的粒度为-200目，si粉的粒度为-325目，mn粉的粒度为-325目；ti粉的粒度为-400目。将mnox粉末和各元素粉末放入球磨混料机进行混合，混料气氛采用惰性气体保护，球料比为1：1，混料时间72小时。在混合好的粉末中加入质量百分比为4％的成形剂，成形剂由硬脂酸和石蜡组成，硬脂酸和石蜡的比例为2：1。采用石蜡+硬脂酸+酒精的方式加入，加入后在真空干燥箱中干燥。干燥温度60℃，时间120分钟。采用模压方式压制，压力为200mpa。烧结采用真空烧结方式，加热采用四阶段烧结工艺。低温段温度为150℃，保温时间为90分钟，升温速率为20℃/min，真空度控制在10-2-10-1pa。脱脂阶段温度为400℃，保温时间为180分钟，升温速率为10℃/min，真空度控制在10-3-10-2pa。中温段设2个保温平台，温度分别为750和850℃，保温结时间分别为180和240分钟，升温速率控制在2℃/min，真空度控制在10-3-10-2pa。高温段温度为1120℃，保温结时间为240分钟，升温速率为3℃/min，真空度控制在10-3-10-2pa。烧结完成后，控制冷却温度为10℃/min，冷却至室温。
实施例2
采用mnox(x＝3/4)氧化物粉末和fe、si、mn、ti等元素粉末为原料，按照如下成分配比混料，mnox：15％，fe：40％，si：15％，mn：15％，ti：15％。mnox粉末的粒度为-400目，fe粉的粒度为-200目，si粉的粒度为-325目，mn粉的粒度为-325目；ti粉的粒度为-400目。将mnox粉末和各元素粉末放入球磨混料机进行混合，混料气氛采用惰性气体保护，球料比为1：1，混料时间72小时。在混合好的粉末中加入质量百分比为4％的成形剂，成形剂由硬脂酸和石蜡组成，硬脂酸和石蜡的比例为2：1。采用石蜡+硬脂酸+酒精的方式加入，加入后在真空干燥箱中干燥。干燥温度60℃，时间120分钟。采用模压方式压制，压力为200mpa。烧结采用真空烧结方式，加热采用四阶段烧结工艺。低温段温度为150℃，保温时间为90分钟，升温速率为20℃/min，真空度控制在10-2-10-1pa。脱脂阶段温度为400℃，保温时间为180分钟，升温速率为10℃/min，真空度控制在10-3-10-2pa。中温段设2个保温平台，温度分别为750和850℃，保温结时间分别为180和240分钟，升温速率控制在2℃/min，真空度控制在10-3-10-2pa。高温段温度为1120℃，保温结时间为240分钟，升温速率为3℃/min，真空度控制在10-3-10-2pa。烧结完成后，控制冷却温度为10℃/min，冷却至室温。
实施例3
采用mnox(x＝2)氧化物粉末和fe、si、mn、ti等元素粉末为原料，按照如下成分配比混料，mnox：5％，fe：50％，si：35％，mn：5％，ti：5％。mnox粉末的粒度为-400目，fe粉的粒度为-200目，si粉的粒度为-325目，mn粉的粒度为-325目；ti粉的粒度为-400目。将mnox粉末和各元素粉末放入球磨混料机进行混合，混料气氛采用惰性气体保护，球料比为1：1，混料时间72小时。在混合好的粉末中加入质量百分比为4％的成形剂，成形剂由硬脂酸和石蜡组成，硬脂酸和石蜡的比例为2：1。采用石蜡+硬脂酸+酒精的方式加入，加入后在真空干燥箱中干燥。干燥温度60℃，时间120分钟。采用模压方式压制，压力为200mpa。烧结采用真空烧结方式，加热采用四阶段烧结工艺。低温段温度为150℃，保温时间为90分钟，升温速率为20℃/min，真空度控制在10-2-10-1pa。脱脂阶段温度为400℃，保温时间为180分钟，升温速率为10℃/min，真空度控制在10-3-10-2pa。中温段设2个保温平台，温度分别为750和850℃，保温结时间分别为180和240分钟，升温速率控制在2℃/min，真空度控制在10-3-10-2pa。高温段温度为1120℃，保温结时间为240分钟，升温速率为3℃/min，真空度控制在10-3-10-2pa。烧结完成后，控制冷却温度为10℃/min，冷却至室温。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种氧化锰-fesimnti金属间化合物基复合多孔电极材料，其特征在于，所述氧化锰-fesimnti金属间化合物基复合多孔电极材料包含mnox：5％-15％，fe：40％-50％，si：15％-35％，mn：5％-15％，ti：5％-15％；其中，x＝1，3/4或2。
2.根据权利要求1所述的氧化锰-fesimnti金属间化合物基复合多孔电极材料，其特征在于，所述氧化锰-fesimnti金属间化合物基复合多孔电极材料包含mnox：5％-10％，fe：45％-50％，si：25％-35％，mn：5％-10％，ti：5％-10％。
3.一种氧化锰-fesimnti金属间化合物基复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用mnox氧化物粉末和fe、si、mn、ti元素粉末为原料，按照如下成分配比混料：mnox：5％-15％，fe：40％-50％，si：15％-35％，mn：5％-15％，ti：5％-15％；其中，x＝1，3/4或2；
(2)粒度配比：mnox采用较细粉末，粒度范围-400目；元素粉末中，fe粉采用较粗粒度，粒度范围为-200目；si、mn粉采用中等粒度，粒度范围为-325目；ti粉采用较细粒度，粒度范围为-400目；
(3)物料混合：将mnox粉末和各元素粉末放入混料机中，在惰性气体保护下进行混合；
(4)加成形剂：在混合好的粉末中加入硬脂酸和石蜡组成的成形剂，加入后在真空干燥箱中干燥；
(5)冷压成形后真空烧结：采用模压或冷等静压方式压制，然后真空烧结，烧结中加热采用四阶段烧结工艺：第一阶段为低温段，温度为100-250℃，保温时间为60-120分钟，升温速率控制在20-25℃/min，真空度控制在10-2-10-1pa；第二阶段为脱脂阶段，温度为350-500℃，保温时间为120-240分钟，升温速率控制在10-15℃/min，真空度控制在10-3-10-2pa；第三阶段为中温段，温度为700-850℃，在中温段温度范围内设1-3个保温平台，总的保温时间为240-480分钟，升温速率控制在1-3℃/min，真空度控制在10-3-10-2pa；第四阶段为高温段，温度为950-1200℃，保温结时间为180-360分钟，升温速率控制在1-3℃/min，真空度控制在10-3-10-2pa；
(6)控温冷却：烧结完成后，控制冷却降温速率为10-15℃/min，冷却至室温。
4.根据权利要求3所述氧化锰-fesimnti金属间化合物基复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中按照如下成分配比混料：mnox：5％-10％，fe：45％-50％，si：25％-35％，mn：5％-10％，ti：5％-10％。
5.根据权利要求3所述氧化锰-fesimnti金属间化合物基复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中将mnox粉末和各元素粉末放入球磨混料机进行混合，球料比为1-3：1，混料时间24-72小时。
6.根据权利要求3所述氧化锰-fesimnti金属间化合物基复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中在混合好的粉末中加入占混合好的粉末质量2-5％的成形剂。
7.根据权利要求3所述氧化锰-fesimnti金属间化合物基复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中硬脂酸和石蜡的质量比为1-2：1。
8.根据权利要求3所述氧化锰-fesimnti金属间化合物基复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中采用石蜡+硬脂酸+酒精的方式加入成形剂。
9.根据权利要求3所述氧化锰-fesimnti金属间化合物基复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中干燥温度为50-70℃，干燥时间为60-120分钟。
10.根据权利要求3所述氧化锰-fesimnti金属间化合物基复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中压制的压力为150-300mpa。
技术总结
本发明属于复合材料领域，公开了一种氧化锰‑FeSiMnTi金属间化合物基复合多孔电极材料及其制备方法。本发明的氧化锰‑FeSiMnTi金属间化合物基复合多孔电极材料包含MnOx：5％‑15％，Fe：40％‑50％，Si：15％‑35％，Mn：5％‑15％，Ti：5％‑15％；其中，x＝1，3/4或2。本发明采用氧化物粉末和元素粉末混合的方式，利用元素粉末之间的反应合成制备基体，结合初始添加的氧化物组元，制备氧化物/金属间化合物基复合材料；这种混合方式通过基体材料成分的设计和烧结工艺的设计，充分利用基体材料成分中快速扩散组元在高温条件下的偏扩散引起的Kirkendall效应，形成大量孔隙，最终制备出氧化物/金属间化合物基复合多孔材料，孔结构的可控性较好，不需要加入造孔剂，具有短流程的特点。
技术研发人员：江垚;贺跃辉;高海燕;王重贺;沈波涛;干庆展
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：.10.14
技术公布日：.02.28
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