本发明涉及适用于铜及其合金的微弧氧化表面处理方法及制品，属于表面处理领域。
背景技术：
铜及其合金具有高强度和良好的导热、导电性能，使得其在电机制造、水管、空调内外机连接管、散热器、通讯电缆和电力输送等方面应用广泛。铜及其合金表面生成的CuO是一种窄带隙(1.2—1.5eV) P型半导体，广泛应用于高温超导体、锂离子电池负极材料、传感材料、超级电容器等领域。CuO用作锂离子电池的负极材料，由于其理论容量较高（674mA.h/g）、实验设备简单、操作方便、成本低廉等优点备受研究者的喜爱。
随着工业的快速发展和生活水平的不断提高，人们对于铜合金及其氧化物的需求量不断增大，渴望将其较为便捷的应用在电极活化材料、催化、高传导、耐摩擦等领域。因此，我们需要一种高效、直接的方法在铜及其合金表面进行改性处理以达到生产生活需求。
等离子体电解氧化（Plasma electrolytic oxidation，PEO）又称微弧氧化（Micro-arc oxidation，MAO），是一种针对阀金属（Al，Mg，Zr，Ti，Ta等）或其合金的等离子体辅助电化学转化过程，在其表面形成氧化物陶瓷层，达到提高金属及其合金的耐磨、耐腐蚀等性能的目的。而铜和其合金（如黄铜）不是阀金属，传统意义上人们认为不能进行等离子体电解氧化，因此，迄今为止没有关于铜和其合金进行直接的等离子体电解氧化的报道。在以往的研究中，往往需要对铜、铜合金等表面进行处理，生成转化层才能进行等离子体电解氧化。如专利：CN105331941A, .02.17报道，通过在铜、铜合金、锌和锌合金表面磁控溅射一层铝膜后才能进行PEO处理。然而，该方法本质上还是对金属铝的等离子体电解氧化。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题，即现有技术不能直接使用等离子体电解氧化法在铜、黄铜等铜合金表面制备陶瓷氧化膜。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
适用于铜及其合金的微弧氧化表面处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、提供工件，并对所述工件的待处理区域依次进行打磨、清洗、干燥，备用；
其中，所述工件主要由铜或铜合金制成；
S2、以S1处理后的工件作为阳极，进行微弧氧化处理，在待处理区域表面获得陶瓷氧化膜；
其中，微弧氧化处理时采用恒流控制，控制阳极电流密度为20-100A/dm2，占空比为5%-20% (进一步优选为5%-10%)，频率为50-3000Hz（进一步优选100-2000Hz）；或者，微弧氧化处理采用恒压控制，控制阳极电压为500-900 V，占空比为5%-20% (进一步优选为5%-10%)，频率为50-3000Hz（进一步优选为100-2000Hz）；
微弧氧化处理所用电解液为包含Na2SiO3和NaOH的水溶液，或者，为包含NaAlO2和NaH2PO4的水溶液，或者，为包含NaAlO2和Na2SiO3的水溶液。
进一步地，S1中，在打磨之前，用环氧树脂对工件进行密封处理，如此，可使得工件的目标处理区域露出，非目标区域被环氧树脂掩盖，仅对目标区域进行微弧氧化处理。可选地，所述环氧树脂为金相试样制备时常用的环氧树脂，可选地，为E-44环氧树脂和聚酰胺树脂的混合树脂。
进一步地，S1中，清洗时，依次用酒精、去离子水冲洗。
进一步地，S1中，干燥时，可直接吹干。
进一步地，S1中，用砂纸将工件的待处理区域逐级打磨至2000目。可选地，依次采用60#至2000#的SiC砂纸打磨。
进一步地，所述金属为铜或黄铜等铜合金。
进一步地，S2中，微弧氧化处理的时间为5-120min，进一步为5-40min。
进一步地，S2中，微弧氧化处理时，控制电解液的温度在室温恒温的范围内。
进一步地，S2中，微弧氧化处理时，控制电解液的温度为10-50℃，进一步为15-40℃。
进一步地，微弧氧化处理时，以钢板作为阴极。
可选地，将电解液放置在循环冷却槽中保持电解液温度在10-50℃。
进一步地，S2中，每1L电解液中，含有8-32 gNa2SiO3.9H2O和1-5gNaOH，进一步地，含有12-26 gNa2SiO3.9H2O和2-4gNaOH；或者，每1L电解液中，含有8-32 g NaAlO2和2-10gNaH2PO4.2H2O，进一步地，含有12-28 g NaAlO2和4-8gNaH2PO4.2H2O；或者，每1L电解液中，含有8-32gNaAlO2 和5-20g Na2SiO3.9H2O，进一步地，含有12-28gNaAlO2 和8-16g Na2SiO3.9H2O。
进一步地，S2之后，取出工件，用清水冲洗，再用去离子水冲洗，烘干即可。
一种制品，由工件经如上所述的微弧氧化表面处理方法处理获得。
申请人研究发现，采用本申请所述特定的电解液和特定的电源参数，可实现在铜或其合金制成的工件上直接形成氧化物陶瓷膜，氧化膜的生成与在铜和黄铜表面等离子体火花的建立有关，基体金属和来自电解液在等离子体火花的高温作用下，烧结成膜。采用该方法，可实现在铜和黄铜表面直接生成氧化物的目的，从而免去在其表面进行磁控溅射等一系列繁琐的表面预处理步骤，解决了以往研究中铜及铜合金不能直接使用等离子体电解氧化法制备陶瓷膜的技术问题。采用本发明的微弧氧化技术制备的氧化物可应用于电极材料、高温超导体、催化等领域，该发现对于推动以铜、黄铜为代表的金属的等离子体氧化处理的基础研究和后期应用具有重要的意义，极大的扩展了金属材料和等离子体电解氧化技术的应用范畴。该方法具有高效、操作简单、成本低廉等优势。此外，电解液具有对水体环保、可重复利用的优点，也使得此方法备受研究者的青睐。
本发明的方法具有操作简单、制备效率高等优势，在工件表面制备的陶瓷氧化膜对基体的耐腐蚀性能有明显的提高，在锂电池负极材料、传感、超导材料和耐磨擦等方面有应用前景。
附图说明
图1（a）是本发明电解液为8 g/LNa2SiO3.9H2O + 1g/L NaOH，阳极电流密度：36 A/dm2，占空比为25%，频率为2000Hz，PEO处理30min制备的黄铜样品表面SEM照片；图（b）是本发明电解液为8 g/LNa2SiO3.9H2O + 1g/L NaOH，阳极电流密度：15 A/dm2，占空比为5%，频率为2000Hz，PEO处理30min制备的黄铜样品表面照片; （c）是本发明电解液为8 g/LNa2SiO3.9H2O + 1g/L NaOH，阳极电流密度：36 A/dm2，占空比为5%，频率为2000Hz，PEO处理30min制备的黄铜样品表面照片。
图2（a）是本发明电解液为8 g/LNa2SiO3.9H2O + 1g/L NaOH，阳极电流密度：36 A/dm2，占空比为5%，频率为2000Hz，PEO处理30min制备的黄铜样品表面SEM照片；图（b）是图2（a）对应的EDS图谱，插图表格是各元素的含量比例。
图3（a）是本发明电解液为8 g/L NaAlO2+ 5 g/LNa2SiO3.9H2O，阳极电流密度：36 A/dm2，占空比为5%，频率为2000Hz，PEO处理30min制备的黄铜样品截面SEM照片；图（b）是图3（a）中红色矩形方框区域的EDS图谱，插图表格是各元素的含量比例。
图4是本发明电解液为8 g/LNa2SiO3.9H2O + 1g/L NaOH，阳极电流密度：36 A/dm2，占空比为5%，频率为2000Hz，PEO处理20 min制备的黄铜样品表面氧化膜的铜元素的XPS谱图。
图5是本发明黄铜基体与在电解液8 g/L NaAlO2+ 2 g/L NaH2PO4.2H2O，阳极电流密度：20 A/dm2，占空比为5%，频率为2000Hz，PEO处理20min制备的黄铜样品分别在3.5%的NaCl电解液中的极化曲线对比图。
具体实施方式
本发明需要用到的主要性能测试设备为：
1、扫描电子显微镜（产地德国，型号是Zeiss SIGMA-HD）和能量色散X射线光谱（EDS）：观察膜层的表观结构和分析膜层组成元素；
2、CHI660电化学工作站（上海辰华仪器公司）：检测膜的耐腐蚀性；
3、X 射线衍射仪：（产地日本，型号为Rigaku D/MAX 2500）。检测膜层相的组成；
4、X射线光电子能谱（XPS）：（型号为K-Alpha 1063）。分析膜层化合物的化合价态。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：等离子体电解氧化技术直接在黄铜表面制备CuO等氧化物的方法，包括：
（1）铜合金试样的预处理；
将工业黄铜样品切成大小为10×10 mm的试样，将铜导线与样品连接，环氧树脂密封试样，待树脂固化以后依次用600 #、1000 #、2000 # 的SiC砂纸打磨抛光试样。用自来水冲洗，用酒精超声清洗，再用去离子水冲洗数次，吹干。
（2）电解液的制备；
所述电解溶液组成是：8 g/LNa2SiO3.9H2O + 1g/L NaOH（水溶液）;
（3）微弧氧化电源参数设置；
采用恒电流脉冲模式，阳极电流密度：36 A/dm2，频率：2000 Hz，占空比均为：5%。
（4）样品表面CuO的制备工艺步骤；
将黄铜样品作为阳极，钢板作为阴极，放入电解液中并连接导线，电解液中放入磁子，放在磁力搅拌机上进行搅拌。用循环冷却系统对电解液进行冷却以确保系统处于20 ℃的恒温条件。设置电源参数，打开电源，处理10-15min左右，关闭电源，取出样品。该方法便可在黄铜表面制备一定厚度的含有CuO的膜层。
上述工艺PEO处理30分钟膜层平均厚度为78.2微米，表面数码照片如图1（c），表面SEM照片形貌如2（a）所示。
对比例1：重复实施例1，其他参数保持不变，将占空比设为：25%，试件在30分钟时仍未出现等离子体火花放电（开始PEO成膜），处理30分钟的试样表面肉眼观察为灰色，基本没有成膜，涂层测厚仪测其厚度约为：3.26微米，扫描电镜形貌如1（a）所示，可以看出试样表面仅附着一层不均匀的沉积物。
对比例2：重复实施例1，其他参数保持不变（占空比5%），将阳极电流密度下调为：15A/dm2；试件在35分钟后才出现微弱的等离子体火花放电，处理测其处理40分钟的膜层表面形貌图如1（b）所示，氧化膜发生较大区域的脱落，并且电解液中可观察到一些PEO处理中脱落的膜层。
实施例2：除电解液成分外，其余都同实施例1；
微弧氧化电解液的制备：所述电解溶液组成8 g/L NaAlO2+ 5 g/LNa2SiO3.9H2O（水溶液）;
实施例3：除电解液成分和电源设置外，其余都同实施例1；
微弧氧化电源参数设置：采用恒电流脉冲模式，阳极电流密度：20 A/dm2，频率：2000 Hz，占空比均为：5 %；
微弧氧化电解液的制备：所述电解溶液组成是8 g/L NaAlO2+ 2 g/L NaH2PO4.2H2O（水溶液）。
本发明采用直接在铜或黄铜表面成膜的等离子体电解氧化技术的特点：
图1（a）、（b）分别展示了电源参数中最高占空比和电流密度最小值制备的膜层，与图1（c）形成对比，进一步确定了较优的实验参数，占空比不超过20%（进一步优选5%-10%），电流密度不小于15A/dm2，否则不易成膜或膜层脱落严重。
如图2、图3所示，样品的表面和截面均检测到基体Cu均参与等离子体火花电解氧化行为，改变了学术界关于铜及其合金不能进行微弧氧化处理的看法；
图4对实验过后的黄铜试样进行XPS检测，检测到Cu的多种化合价态，进一步说明采用等离子体电解氧化技术能够一次性于铜及其合金进行表面处理（如制备CuO、Cu2O等膜层）。
如图5极化曲线结果所示，在黄铜表面进行等离子体电解氧化技术处理，该制备使得黄铜的耐腐蚀性了有了一定程度的提高。
可见，通过本发明的处理方法可在铜或黄铜表面直接制备出含CuO、Cu2O等氧化物的陶瓷氧化膜。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
技术特征：
1.适用于铜及其合金的微弧氧化表面处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、提供工件，并对所述工件的待处理区域依次进行打磨、清洗、干燥，备用；
其中，所述工件主要由铜或铜合金制成；
S2、以S1处理后的工件作为阳极，进行微弧氧化处理，在待处理区域表面获得陶瓷氧化膜；
其中，微弧氧化处理时采用恒流控制，控制阳极电流密度为20-100A/dm2，占空比为5%-20%，频率为50-3000Hz；或者，微弧氧化处理采用恒压控制，控制阳极电压为500-900 V，占空比为5%-20%，频率为50-3000Hz；
微弧氧化处理所用电解液为包含Na2SiO3和NaOH的水溶液，或者，为包含NaAlO2和NaH2PO4的水溶液，或者，为包含NaAlO2和Na2SiO3的水溶液。
2.根据权利要求1所述的微弧氧化表面处理方法，其特征在于，S1中，在打磨之前，用环氧树脂对工件进行密封处理，使得待处理区域露出。
3.根据权利要求1所述的微弧氧化表面处理方法，其特征在于，S1中，用砂纸将工件的待处理区域逐级打磨至2000目。
4.根据权利要求1所述的微弧氧化表面处理方法，其特征在于，S2中，微弧氧化处理的时间为5-120min。
5.根据权利要求1所述的微弧氧化表面处理方法，其特征在于，S2中，微弧氧化处理时，控制电解液的温度为10-50℃。
6.根据权利要求1所述的微弧氧化表面处理方法，其特征在于，S2中，每1L电解液中，含有8-32 g Na2SiO3.9H2O和1-5 g NaOH；或者，每1L电解液中，含有8-32 g NaAlO2和2-10gNaH2PO4.2H2O；或者，每1L电解液中，含有8-32 g NaAlO2 和5-20 g Na2SiO3.9H2O。
7.一种制品，其特征在于，由工件经如权利要求1-6任一项所述的微弧氧化表面处理方法处理获得。
技术总结
本发明涉及一种适用于铜及其合金的微弧氧化表面处理方法及其制品。该处理方法采用等离子体电解氧化（微弧氧化）技术，在特定的电解液（硅酸盐、铝酸盐等）和电源参数条件下，实现了在金属铜及其合金表面一次性制备含铜的氧化陶瓷膜的目的，解决了以往研究中铜及其合金不能直接使用等离子体电解氧化法制备陶瓷膜的技术问题。该方法具有操作简单、制备效率高等优势，铜合金表面制备的陶瓷膜对基体的耐腐蚀性能有一定的提高，该氧化物在锂电池负极材料、传感、超导材料和耐磨擦等方面有应用前景。
技术研发人员：程英亮;程昱琳
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：.04.16
技术公布日：.07.16
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