本发明属于相变储能技术领域，具体涉及一种棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着能源危机的急剧增加以及化石能源造成的环境污染日趋严重，能量的储存引起了人们的极大关注。在能量的转换利用中，常常存在供求之间在时间上和空间上不匹配的矛盾，如太阳能的间歇性、电力负荷的峰谷差、工业窑炉的间断运行等。自然界中可供储存的能量种类很多，诸如热能、光能、电能、风能等，其中热能的储存是最具有研究意义的能量储存形式之一。根据热量储存的形式可以分为显热储能和潜热储能。其中，潜热储能是将固-液相变材料(pcms，phasechangematerials)作为储能介质，通过潜热的形式储存能量，具有储能密度大、结构简单和成本低等优点，是缓解能源短缺问题的关键技术。目前，固-液相变储能材料存在两个技术难题：稳定性差和导热率低。相变材料泄漏会造成对周围介质的腐蚀，力学性能变差；导热率低会导致相变材料储热和放热速率降低，影响使用效果。针对上述材料的这些致命缺点，将固-液相变材料进行定形化和高导热化是一种行之有效的办法。
中国专利（cn101029217a）公开了一种棕榈酸/二氧化硅纳米复合相变储能材料，其中棕榈酸质量占比为22~43%，得到的最大相变潜热为180.6j/g，但未对复合相变储能材料的形状保持能力进行说明。li等（solarenergymaterials&solarcells,,118,48-53）采用溶胶凝胶法制备了一系列具有核壳结构的聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料。其中聚乙二醇作为相变材料，二氧化硅凝胶作为支撑材料，通过调节聚乙二醇与二氧化硅的质量比，可以得到相变潜热为128.4j/g的复合定形相变材料，由此可见，该材料的相变焓值较低，适用范围有限。cai等（solarenergy,,118,87-95）以正癸酸-月桂酸-棕榈酸的低共熔混合物为相变材料，静电纺丝得到的二氧化硅纳米纤维作为支撑材料，制备了一系列定形相变材料。扫描电镜结果显示低共熔混合物很好的被吸附在二氧化硅纳米纤维的多孔结构中，此材料的相变潜热仅为100.9j/g。guo等（solarenergymaterials&solarcells,,118,48-53）制备了一种硅橡胶/石蜡@二氧化硅的复合定形相变材料。其中二氧化硅作为壁材可以有效防止石蜡熔融时的泄漏，而且还能对硅橡胶起到增强作用。可惜的是，该复合定形相变材料的相变焓值仅有92.39j/g。现有技术中的定形相变材料均未涉及聚烯烃弹性体（poe）与二氧化硅中空微球作为支撑材料，且得到的定形相变材料的相变焓值均较低。
技术实现要素：
针对背景技术中的问题，本发明提供一种棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料，具有较高的热稳定性与相变焓值，多次热循环后无漏液现象发生，且导热性能优越。
为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：
一种棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料，所述材料由聚烯烃弹性体poe、二氧化硅中空微球以及棕榈酸组成，其组成按质量比要求如下：聚烯烃弹性体poe10-25%，二氧化硅中空微球1-5%和棕榈酸70-85%。
作为一种优选的方案，所述聚烯烃弹性体poe为乙烯与α-烯烃的共聚物；
所述α-烯烃选自丁烯、己烯和辛烯共聚单体中的任一种。
作为一种优选的方案，所述二氧化硅中空微球的直径为200-1000nm。
本发明的第二个目的是提供一种如上所述的棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
第一步：制备二氧化硅中空微球；
第二步：将二氧化硅中空微球与棕榈酸70℃真空条件搅拌浸渍半小时，得到熔融共混物；
第三步：将聚烯烃弹性体poe置于不锈钢模具中，在160-180℃下加热熔融；
第四步：将第二步中的熔融共混物浇注于不锈钢模具中，机械搅拌使其与熔融态的poe混合均匀，待冷却至室温后即得棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料。
作为一种优选的方案，在第一步中，制备的二氧化硅中空微球的直径为200-1000nm。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明有效结合了二氧化硅中空微球与聚烯烃弹性体（poe）作为支撑材料的优点，利用二氧化硅中空微球的空腔对棕榈酸进行预封装定形，得到了二氧化硅封装的微胶囊相变储能材料。再利用poe作为骨架支撑材料，对上述微胶囊相变储能材料进行二次封装，增强微胶囊相变材料的韧性，提高它的抗裂、抗冲击性能。此定形相变材料，不仅具有较高的相变焓值，而且由于二氧化硅中空微球与poe作为支撑材料的协同作用，具有优异的热稳定性，工作温度范围内不会发生塌陷或流淌，更不存在漏液现象，在热能存储与管理方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为二氧化硅中空微球透射电镜图片（图1a）以及实施例1（图1b）、实施例2（图1c）与实施例5（图1d）中定形相变材料的扫描电镜图片；
图2为实施例5中定形相变材料的dsc测试结果。
图3为实施例1、实施例2、实施例5中定形相变材料与纯棕榈酸的热重分析曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方案作详细的阐述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明的棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料的相变焓值测试方法如下：采用美国ta公司差示扫描量热仪dsc2500，测试温度范围为-70−100℃，氮气氛围，升温与降温速率均为10℃/min。
实施例1
首先将250.0mg直径500nm二氧化硅中空微球与4.75g棕榈酸在70℃真空条件搅拌浸渍半小时，得到熔融共混物，待冷却至室温后即得棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料。
本实施例所得复合定形相变材料经dsc测试相熔融焓为190.2j/g，熔融温度为62.7℃；结晶焓为190.8j/g，结晶温度为56.2℃。
实施例2
在三口烧瓶中将1.0gpoe与5.0g棕榈酸溶解在50ml甲苯中，80℃下加热搅拌30分钟，待溶解完全后，缓慢升温回流10小时。减压蒸出甲苯，剩余固体在35℃真空烘箱中干燥至恒重，冷却至室温后即得到定形相变材料。
本实施例所得复合定形相变材料经dsc测试相熔融焓为161.0j/g，熔融温度为64.0℃；结晶焓为158.6j/g，结晶温度为53.1℃。
实施例3
首先将60.6mg直径500nm二氧化硅中空微球与5.0g棕榈酸在70℃真空条件搅拌浸渍半小时，得到熔融共混物；其次，将1.0g聚烯烃弹性体（poe）置于不锈钢模具中在180℃下加热熔融；最后，将二氧化硅中空微球与棕榈酸的熔融共混物浇注于不锈钢模具中，机械搅拌使其与熔融态的poe混合均匀，待冷却至室温后即得棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料。
所述聚烯烃弹性体poe为乙烯与α-烯烃的共聚物；所述α-烯烃为丁烯共聚单体。
本实施例所得复合定形相变材料经dsc测试相熔融焓为154.9j/g，熔融温度为64.3℃；结晶焓为154.5j/g，结晶温度为52.9℃。
实施例4
首先将186.0mg直径500nm二氧化硅中空微球与5.0g棕榈酸在70℃真空条件搅拌浸渍半小时，得到熔融共混物；其次，将1.0g聚烯烃弹性体（poe）置于不锈钢模具中在180℃下加热熔融；最后，将二氧化硅中空微球与棕榈酸的熔融共混物浇注于不锈钢模具中，机械搅拌使其与熔融态的poe混合均匀，待冷却至室温后即得棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料。
所述聚烯烃弹性体poe为乙烯与α-烯烃的共聚物；所述α-烯烃为己烯共聚单体。
本实施例所得复合定形相变材料经dsc测试相熔融焓为147.0j/g，熔融温度为64.0℃；结晶焓为153.3j/g，结晶温度为52.6℃。
实施例5
首先将316.0mg直径500nm二氧化硅中空微球与5.0g棕榈酸在70℃真空条件搅拌浸渍半小时，得到熔融共混物；其次，将1.0g聚烯烃弹性体（poe）置于不锈钢模具中在180℃下加热熔融；最后，将二氧化硅中空微球与棕榈酸的熔融共混物浇注于不锈钢模具中，机械搅拌使其与熔融态的poe混合均匀，待冷却至室温后即得棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料。
所述聚烯烃弹性体poe为乙烯与α-烯烃的共聚物；所述α-烯烃为辛烯共聚单体。
本实施例所得复合定形相变材料经dsc测试结果如图2所示，相熔融焓为143.9j/g，熔融温度为63.6℃；结晶焓为147.6j/g，结晶温度为53.1℃。
实施例6
首先将50.5mg直径500nm二氧化硅中空微球与4.5g棕榈酸在70℃真空条件搅拌浸渍半小时，得到熔融共混物；其次，将0.5g聚烯烃弹性体（poe）置于不锈钢模具中在180℃下加热熔融；最后，将二氧化硅中空微球与棕榈酸的熔融共混物浇注于不锈钢模具中，机械搅拌使其与熔融态的poe混合均匀，待冷却至室温后即得棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料。
本实施例所得复合定形相变材料经dsc测试相熔融焓为166.6j/g，熔融温度为65.5℃；结晶焓为166.7j/g，结晶温度为52.9℃。
实施例7
首先将80.8mg直径1000nm二氧化硅中空微球与7.0g棕榈酸在70℃真空条件搅拌浸渍半小时，得到熔融共混物；其次，将1.0g聚烯烃弹性体（poe）置于不锈钢模具中在180℃下加热熔融；最后，将二氧化硅中空微球与棕榈酸的熔融共混物浇注于不锈钢模具中，机械搅拌使其与熔融态的poe混合均匀，待冷却至室温后即得棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料。
本实施例所得复合定形相变材料经dsc测试相熔融焓为177.1j/g，熔融温度为64.0℃；结晶焓为176.7j/g，结晶温度为54.3℃。
实施例8
首先将247.4mg直径200nm二氧化硅中空微球与7.0g棕榈酸在70℃真空条件搅拌浸渍半小时，得到熔融共混物；其次，将1.0g聚烯烃弹性体（poe）置于不锈钢模具中在180℃下加热熔融；最后，将二氧化硅中空微球与棕榈酸的熔融共混物浇注于不锈钢模具中，机械搅拌使其与熔融态的poe混合均匀，待冷却至室温后即得棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料。
本实施例所得复合定形相变材料经dsc测试相熔融焓为158.2j/g，熔融温度为64.1℃；结晶焓为160.4j/g，结晶温度为53.8℃。
实施例9
首先将421.0mg直径500nm二氧化硅中空微球与5.0g棕榈酸在70℃真空条件搅拌浸渍半小时，得到熔融共混物；其次，将1.0g聚烯烃弹性体（poe）置于不锈钢模具中在180℃下加热熔融；最后，将二氧化硅中空微球与棕榈酸的熔融共混物浇注于不锈钢模具中，机械搅拌使其与熔融态的poe混合均匀，待冷却至室温后即得棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料。
本实施例所得复合定形相变材料经dsc测试相熔融焓为152.4j/g，熔融温度为64.1℃；结晶焓为160.7j/g，结晶温度为53.3℃。
图1a说明我们使用的二氧化硅确实是中空形状的；图1b是中空二氧化硅对棕榈酸进行预封装的扫描电镜图片，说明棕榈酸的确进入到了中空二氧化硅的空腔里面；图1c是poe与棕榈酸混合后的扫面电镜图；图1d是中空二氧化硅/poe/棕榈酸三者混合后的扫面电镜图，与图1c相比交，三者混合后得到的材料表面变的更加致密，说明棕榈酸被紧紧的包覆在二氧化硅与poe形成的三维空间之中，使得该材料具有更好的形状稳定性，结合热重曲线（图3），进一步证明该定形相变材料具有优异的热稳定性。
技术特征：
1.一种棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料，其特征在于，所述材料由聚烯烃弹性体poe、二氧化硅中空微球以及棕榈酸组成，其组成按质量比要求如下：聚烯烃弹性体poe10-25%，二氧化硅中空微球1-5%和棕榈酸70-85%。
2.根据权利要求1所述的棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料，其特征在于，所述聚烯烃弹性体poe为乙烯与α-烯烃的共聚物；
所述α-烯烃选自丁烯、己烯和辛烯共聚单体中的任一种。
3.根据权利要求1所述的棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料，其特征在于，所述二氧化硅中空微球的直径为200-1000nm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
第一步：制备二氧化硅中空微球；
第二步：将二氧化硅中空微球与棕榈酸在70℃真空条件搅拌浸渍半小时，得到熔融共混物；
第三步：将聚烯烃弹性体poe置于不锈钢模具中，在160-180℃下加热熔融；
第四步：将第二步中的熔融共混物浇注于不锈钢模具中，机械搅拌使其与熔融态的poe混合均匀，待冷却至室温后即得棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料。
5.根据权利要求4所述的棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料的制备方法，其特征在于，在第一步中，制备的二氧化硅中空微球的直径为200-1000nm。
技术总结
本发明公开了一种棕榈酸/二氧化硅中空微球定形相变材料，所述材料由聚烯烃弹性体POE、二氧化硅中空微球以及棕榈酸组成，其组成按质量比要求如下：聚烯烃弹性体POE 10‑25%，二氧化硅中空微球1‑5%和棕榈酸70‑85%。本发明所述定形相变材料制备工艺简单，相变焓值高，热稳定性好，且运行期间无漏液现象发生。可以广泛应用于电子器件、太阳能储存系统等领域的热能存储与管理。
技术研发人员：姚勇;樊冬娌;朱西挺;孟园;张恒;曹宇锋
受保护的技术使用者：南通大学
技术研发日：.11.05
技术公布日：.02.18
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