本发明涉及石墨烯量子点制备技术领域，具体涉及一种氮磷共掺石墨烯量子点及其制备方法。
背景技术：
石墨烯，即单层石墨片层，是由sp2杂化的内部碳原子排列而成的二维蜂窝状晶体。除了σ键与其他碳原子连接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键，石墨烯这些独特的结构产生了很多优异的性质。
英国曼彻斯特大学的两位科学家从高定向热解石墨中剥离出石墨烯。至此以后，制备石墨烯的新方法层出不穷。这两位科学家因石墨烯的发现被授予诺贝尔物理学奖。随着石墨烯的不断发展，科学家发现了比石墨烯尺寸还要小，性能还要优异的石墨烯量子点，石墨烯量子点逐渐进入人们的视野。
石墨烯量子点具有良好生物兼容性，在光学成像方面具有很大的优势。然而所制备出的石墨烯量子点在质量和光学性质上还存在问题，无法与传统量子点相比。经过研究发现，使用杂质原子对石墨烯量子点进行掺杂，有望改变这些问题。
杂质原子掺杂石墨烯量子点的研究主要集中在单原子掺杂，而多原子掺杂的研究相对较少。另外，目前关于制备多原子掺杂的石墨烯量子点的方法由于操作困难，工艺繁杂，原料价格昂贵等因素的影响，限制了多原子掺杂的石墨烯量子点的合成与应用。
因此，需要开发一种成本低、光催化效率高、易于实现工业化生产的石墨烯量子点的制备方法。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种氮磷共掺石墨烯量子点及其制备方法，该方法采用单一的氮磷共掺杂源以及一步简单水热法进行氮磷共掺石墨烯量子点的制备，该方法操作简单，原料成本较低，具有较高的市场应用价值；该方法得到的氮磷共掺石墨烯量子点粒径分布均匀，且结构稳定，表现出优异的光学性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种氮磷共掺石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：
将1,3,6-三硝基芘与氮磷共掺杂源以重量比1:20～30加入去离子水中，调节ph至11～12，超声分散后，在160～200℃下水热反应5～8h，冷却后，过滤，透析，冷冻干燥，得到氮磷共掺石墨烯量子点。
进一步，所述氮磷共掺杂源为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、次磷酸铵、磷酸氢钠铵四水合物中的任意一种。
更进一步，所述氮磷共掺杂源为磷酸二氢铵。
进一步，所述去离子水的用量为1,3,6-三硝基芘的重量的103倍。
进一步，过滤采用的是0.22μm的微孔膜。
进一步，ph通过氢氧化钠进行调节，氢氧化钠的用量为1,3,6-三硝基芘的重量的29.5～40倍。
进一步，透析的时间为48h，冷冻干燥的时间为12h。
进一步，所述1,3,6-三硝基芘是由芘与发烟硝酸按照1g：50～80ml的料液比回流搅拌制备得到的。
更进一步，回流搅拌的温度为80～90℃，回流搅拌的时间为8～15h。
本发明还提供一种氮磷共掺石墨烯量子点，所述氮磷共掺石墨烯量子点是采用上述方法制备得到的。
本发明的有益效果：
1、本发明提供制备方法是以氮磷共掺杂源同时作为氮源和磷源，采用一步简单水热法制备得到的，该方法在合成工艺上操作简单，设备安装方便、原料及设备价格低廉，适用于工业化生产。在合成过程中，以氮磷共掺杂源，如磷酸二氢铵等，同时作为氮源和磷源，避免了引入其它杂质原子。
2、本发明方法得到的产品粒径分布均匀，且结构稳定，极易分散于水中。光致发光激发峰集中于530nm，并在365nm紫外光照射下发出明亮的绿色荧光，表现出优异的光学性能。
3、将本发明制备得到的氮磷共掺石墨烯量子点与锐钛矿型tio2复合后得到的光催化复合材料在紫外光照射下，10分钟光催化效率可达近90％，表现出优异的光催化性能；可广泛应用于光催化、生物成像等方面。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的氮磷共掺石墨烯量子点的透射电镜(tem)照片。
图2是本发明实施例1制备的氮磷共掺石墨烯量子点的高倍透射电镜(hrtem)照片。
图3是本发明实施例1制备的氮磷共掺石墨烯量子点的xps能谱图。
图4是本发明实施例1制备的氮磷共掺石墨烯量子点的n1s高分辨能谱图。
图5是本发明实施例1制备的氮磷共掺石墨烯量子点的p2p高分辨能谱图。
图6是本发明实施例1制备的氮磷共掺石墨烯量子点与石墨烯量子点荧光光谱图。
图7是本发明实施例1制备的氮磷共掺石墨烯量子点的紫外-可见吸收光谱图。
图8是本发明实施例1制备的氮磷共掺石墨烯量子点与tio2复合得到的复合材料在500w汞灯下光催化降解甲基橙溶液的相对浓度比值(c/c0)与时间(t)的关系曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
本发明提供一种氮磷共掺石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：
s1、三硝基芘的制备
将1g芘作为前驱体，与80ml发烟硝酸缓慢搅拌均匀后，在80℃下回流搅拌12h，自然冷却至室温后，加入到500ml去离子水中，采用0.22μm微孔膜过滤除去废液，固体继续用去离子水反复清洗过滤2次，得到黄色的1,3,6-三硝基芘；
s2、氮磷共掺石墨烯量子点的制备
以磷酸二氢铵为氮磷共掺杂源，将s1得到的1,3,6-三硝基芘20mg，与600mg磷酸二氢铵，一起加入到20ml(1g/ml*20ml)去离子水中，再加入600mg氢氧化钠将混合液ph调节至11，然后在300w超声分散处理1h后，转移至反应釜中，在180℃下水热反应6h，待自然冷却至室温后，采用0.22μm微孔膜过滤去除固体杂质，得到的滤液用1000da透析袋透析48h去除未反应的小离子；将透析好的溶液进行冷冻干燥12h，得到氮磷共掺石墨烯量子点。如图1-7所示。
采用上述氮磷共掺石墨烯量子合成的氮磷共掺石墨烯量子点/tio2复合材料在光催化中的应用。具体操作步骤如下：
步骤一、称取氮磷共掺石墨烯量子点30mg和tio2300mg，将这两种原料分别加入150ml去离子水中，在300w超声分散0.5h，得到混合物；
步骤二、将步骤一中的混合物转移至反应釜中，在180℃下水热反应24h，过滤后得到反应物；
步骤三、待自然冷却后，取出步骤二中制备的反应物，用去离子水和无水乙醇清洗3次后，冷冻干燥，得到氮磷共掺石墨烯量子点/tio2复合材料；
步骤四、取步骤三所制备的氮磷共掺石墨烯量子点/tio2复合材料50mg，加到50ml配制好的10ppm的甲基橙(mo)溶液中，将混合液在黑暗环境中搅拌45min，使其达到吸附-解吸平衡后放置于光化学反应仪中，在500w汞灯光照下，每2min取样一次，并通过紫外分光光度计测试甲基橙(mo)的降解效率。同时将50mgtio2、50mg石墨烯量子点/tio2和50mg氮磷共掺杂石墨烯量子点，加入50ml甲基橙溶液中作参比样。结果如图8所示。
实施例2
本发明提供一种氮磷共掺石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：
s1、三硝基芘的制备
将1g芘与50ml发烟硝酸缓慢搅拌均匀后，在90℃下回流搅拌8h，自然冷却至室温后，加入到500ml去离子水中，采用0.22μm微孔膜过滤除去废液，固体继续用去离子水反复清洗过滤2次，得到黄色的1,3,6-三硝基芘；
s2、氮磷共掺石墨烯量子点的制备
以磷酸铵为氮磷共掺杂源，将s1得到的1,3,6-三硝基芘20mg，与500mg磷酸铵，一起加入到20ml去离子水中，再加入800mg氢氧化钠将混合液ph调节至12，然后在300w超声分散处理1h后，转移至反应釜中，在160℃下水热反应8h，待自然冷却至室温后，采用0.22μm微孔膜过滤去除固体杂质，得到的滤液用1000da透析袋透析48h去除未反应的小离子；将透析好的溶液进行冷冻干燥12h，得到氮磷共掺石墨烯量子点。
实施例3
本发明提供一种氮磷共掺石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：
s1、三硝基芘的制备
将1g芘与70ml发烟硝酸缓慢搅拌均匀后，在85℃下回流搅拌15h，自然冷却至室温后，加入到500ml去离子水中，采用0.22μm微孔膜过滤除去废液，固体继续用去离子水反复清洗过滤3次，得到黄色的1,3,6-三硝基芘；
s2、氮磷共掺石墨烯量子点的制备
以磷酸氢二铵为氮磷共掺杂源，将s1得到的1,3,6-三硝基芘20mg，与400mg磷酸氢二铵，一起加入到20ml去离子水中，再加入590mg氢氧化钠将混合液ph调节至11，然后在300w超声分散处理1h后，转移至反应釜中，在200℃下水热反应5h，待自然冷却至室温后，采用0.22μm微孔膜过滤去除固体杂质，得到的滤液用1000da透析袋透析48h去除未反应的小离子；将透析好的溶液进行冷冻干燥12h，得到氮磷共掺石墨烯量子点。
比较例1
一种石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：
将20mg的1,3,6-三硝基芘加入到20ml去离子水中，用氢氧化钠调节ph至12，然后在300w超声分散处理1h后，转移至反应釜中，在180℃下水热反应12h，待自然冷却至室温后，采用0.22μm微孔膜过滤去除固体杂质，得到的滤液用1000da透析袋透析48h去除未反应的小离子；将透析好的溶液进行冷冻干燥12h，得到石墨烯量子点。
比较例2
一种氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：
以氨水为氮源，将1,3,6-三硝基芘20mg，溶解于20ml去离子水中，然后缓慢滴加50ml氨水，用氢氧化钠调节ph至7，然后在300w超声分散处理1h后，转移至反应釜中，在180℃下水热反应12h，待自然冷却至室温后，采用0.22μm微孔膜过滤去除固体杂质，得到的滤液用3500da透析袋透析48h去除未反应的小离子；将透析好的溶液在70℃下蒸发烘干，得到氮掺杂石墨烯量子点。
比较例3
一种磷掺杂石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：
将1,3,6-三硝基芘和十二水磷酸氢二钠(na2hpo4·12h2o)溶于去离子水中，得到混合水溶液，加入氢氧化钠，在碱性条件下进行一步水热反应，其中，1,3,6-三硝基芘的加入量为20mg，na2hpo4·12h2o的加入量为600mg，氢氧化钠的加入量为600mg，水热反应的温度为180℃，水热反应时间为6小时，通过透析去除未反应小分子后制得磷掺杂石墨烯量子点。
图1-2为本发明实施例1得到的氮磷共掺石墨烯量子点的tem和hrtem照片。根据图2的高分辨透射电镜照片可以直接观察到氮磷共掺石墨烯量子点的晶格结构。
图3-5为本发明实施例1得到的氮磷共掺石墨烯量子点的x射线光电子能谱图。其中，图3为xps总能谱图，图4为高分辨n1s能谱图，图5为高分辨p2p能谱图。从图3中能够看到n1s、p2s、p2p峰，说明本发明实施例1成功获得了氮磷共掺的石墨烯量子点。图4中，n元素主要由吡啶氮、吡咯氮、石墨氮对应的峰组成；图5中，p元素主要由p-o、p-c对应的峰组成。由此进一步证明了本发明实施例1氮磷共掺石墨烯量子点的有效合成。
其中，本发明实施例1-3制备的氮磷共掺石墨烯量子点(np-gqds)与比较例1制备的石墨烯量子点(gqds)的元素含量统计结果如表1所示。
表1实施例1-3制备的np-gqds与比较例1制备的gqds的元素含量
根据表1结果可以看出，本发明实施例1得到的氮磷共掺石墨烯量子点(np-gqds)中掺杂入的n与p原素的含量比例约为1:5.46。
对本发明实施例1制备的氮磷共掺石墨烯量子点与比较例1的石墨烯量子点进行荧光光谱测试，结果如图6所示，对本发明实施例1制备的氮磷共掺石墨烯量子点进行紫外-可见吸收光谱测试，结果如图7所示。
由图6-7可以看出，氮磷共掺石墨烯量子点(np-gqds)光致发光激发峰集中于530nm，并在365nm紫外光照射下发出明亮的绿色荧光，表现出优异的光学性能。而石墨烯量子点(gqds)光致发光激发峰集中于537nm。
光催化性能研究
为了研究本发明实施例1得到的氮磷共掺石墨烯量子点/tio2复合材料的光催化性能，将本发明实施例1得到的氮磷共掺石墨烯量子点与锐钛矿型tio2复合后得到的氮磷共掺石墨烯量子点/tio2复合材料，在500w汞灯下光催化甲基橙溶液降解速率，如图8和表2所示。
其中，图8为本发明实施例1制备的氮磷共掺石墨烯量子点与tio2复合得到的复合材料在500w汞灯下光催化降解甲基橙溶液的相对浓度比值(c/c0)与时间(t)的关系曲线图。其中，c和c0分别为降解过程中以及初始时甲基橙溶液的浓度。
表2石墨烯量子点/tio2复合材料的光催化降解甲基橙溶液的结果
根据表2结果可以得出，10min：比较例1的光催化效率为52.5％，比较例2的光催化效率为83.9％，比较例3的光催化效率为85.9％，实施例1的光催化效率为89.8％，由此可得出，将本发明实施例1制备得到的氮磷共掺石墨烯量子点与锐钛矿型tio2复合后得到的光催化复合材料在紫外光照射下，10分钟光催化效率可达近90％，表现出优异的光催化性能。这是由于引入氮磷掺杂石墨烯量子点后，与二氧化钛形成异质结，使光生空穴从二氧化钛的导带转移到氮磷掺杂石墨烯量子点的导带，减少了二氧化钛中光生电子空穴对的复合，从而提高光催化活性。因此，本发明实施例得到的氮磷共掺石墨烯量子点/tio2复合材料具有优异的光催化性能，可广泛应用于光催化、生物成像等方面。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种氮磷共掺石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1,3,6-三硝基芘与氮磷共掺杂源以重量比1:20～30加入去离子水中，调节ph至11～12，超声分散后，在160～200℃下水热反应5～8h，冷却后，过滤，透析，冷冻干燥，得到氮磷共掺石墨烯量子点。
2.根据权利要求1所述的氮磷共掺石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述氮磷共掺杂源为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、次磷酸铵、磷酸氢钠铵四水合物中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的氮磷共掺石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述氮磷共掺杂源为磷酸二氢铵。
4.根据权利要求1所述的氮磷共掺石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述去离子水的用量为1,3,6-三硝基芘的重量的103倍。
5.根据权利要求1所述的氮磷共掺石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，过滤采用的是0.22μm的微孔膜。
6.根据权利要求1所述的氮磷共掺石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，ph通过氢氧化钠进行调节，氢氧化钠的用量为1,3,6-三硝基芘的重量的29.5～40倍。
7.根据权利要求1所述的氮磷共掺石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，透析的时间为48h，冷冻干燥的时间为12h。
8.根据权利要求1所述的氮磷共掺石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述1,3,6-三硝基芘是由芘与发烟硝酸按照1g：50～80ml的料液比回流搅拌制备得到的。
9.根据权利要求8所述的氮磷共掺石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，回流搅拌的温度为80～90℃，回流搅拌的时间为8～15h。
10.一种采用权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的氮磷共掺石墨烯量子点。
技术总结
本发明提供一种氮磷共掺石墨烯量子点及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将1,3,6‑三硝基芘与氮磷共掺杂源以重量比1:20～30加入去离子水中，调节pH至11～12，超声分散后，在160～200℃下水热反应5～8h，冷却后，过滤，透析，冷冻干燥，得到氮磷共掺石墨烯量子点。该方法是以氮磷共掺杂源同时作为氮源和磷源，避免了引入其它杂质原子，且采用一步简单水热法制备得到的，工艺简单，原料及设备价格低廉，适用于工业化生产。将制备得到的氮磷共掺石墨烯量子点与锐钛矿型TiO2复合后得到的光催化复合材料在紫外光照射下，10分钟光催化效率可达近90％，表现出优异的光催化性能。
技术研发人员：李明;郭增生;吴昊;唐涛
受保护的技术使用者：桂林理工大学
技术研发日：.12.21
技术公布日：.02.21
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