本发明涉及材料化学技术领域，尤其涉及一种红光掺杂石墨烯量子点及其制备方法。
背景技术：
石墨烯量子点是一种准零维纳米材料，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子限域效应特别明显，具有独特的物理、化学性质，这也将为电子学、光电学和电磁学领域带来革命性的变化。与传统的荧光材料相比有着更宽的激发波长范围及更窄的发射波长范围，且发光特性连续可调；结构稳定，耐强酸、强碱腐蚀；不含有毒性金属元素，绿色环保以及良好的生物相容性等突出优势。石墨烯量子点在光学拥有极高的生物相容性，荧光稳定性，发射波长可控，激发波长范围宽，低生物毒性，良好的溶解性等，使其成为很好的生物成像探针。相比起石墨烯，石墨烯量子点无疑能在生物传感、生物成像、生物药物输送方面用途广泛。
在生物医学领域中，常使用荧光来标记对象，相比起容易因激发时间长而失败的传统荧光试剂，石墨烯量子点可以长时间地发射稳定的荧光，而且人们还可以通过改变石墨烯量子点的大小获得多种不同颜色的光，它在生物成像中有广阔的应用前景。另一方面，由于石墨烯量子点具有大的体表面积、良好的水溶性、低生物毒性等特点，可以通过物理或化学方法把药物固定在石墨烯量子点使之成为药物输送载体，并通过化学修饰加强药物的释放效果个治疗效果，为要去的疗效提高和抗肿瘤药物的研发提供了新思路。
目前研究中大部分石墨烯量子点发射蓝光、绿光或黄光，其中，红光具有穿透能力强、激发能量低、背景荧光干扰小等优点，所以发射红光的荧光材料在生物成像领域具有诸多优势。因此，红色荧光发光的石墨烯量子点材料在生物成像领域的前景十分广阔。然而目前红光掺杂石墨烯量子点的种类和数量十分有限。
技术实现要素：
本发明实施例提供了一种红光掺杂石墨烯量子点及其制备方法，能够发射红色荧光。
本发明一方面提供一种红光掺杂石墨烯量子点的制备方法，所述方法包括：将前驱体材料与溶剂混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液通过水热合成处理，得到反应产物；将所述反应产物提纯处理，得到红光掺杂石墨烯量子点。
在一可实施方式中，所述前驱体材料包括苄基溴和葡萄糖。
在一可实施方式中，所述苄基溴的浓度为0.002-1mmol/l，所述葡萄糖的浓度为0.02-5mmol/ml。
在一可实施方式中，所述溶剂包括乙醇、水、乙酸、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺的一种或多种。
在一可实施方式中，将所述前驱体溶液通过水热合成处理，得到反应产物，包括：将所述前驱体溶液置于高温反应釜中，在温度为150-200℃下进行水热反应，反应时间为40-72h，得到包含红光掺杂石墨烯量子点的反应产物。
在一可实施方式中，将所述反应产物提纯处理，得到红光掺杂石墨烯量子点，包括：将所述反应产物进行过滤和渗析处理，得到滤液；将所述滤液进行干燥处理，得到红光掺杂石墨烯量子点。
在一可实施方式中，将所述反应产物进行过滤和渗析处理，包括：通过滤膜进行过滤处理，其中，所述滤膜为有机系微孔滤膜，所述有机系微孔滤膜中滤孔的孔径为0.22-0.45μm。
将所述反应产物进行过滤和渗析处理，包括：通过透析袋进行透析处理，其中，所述透析袋为800-14000da的透析袋，所述透析时间为2-5天。
本发明另一方面提供一种红光掺杂石墨烯量子点，通过上述可实施方式中的任一项红光掺杂石墨烯量子点的制备方法制备获得。
在一可实施方式中，所述红光掺杂石墨烯量子点的荧光光谱发射峰位于580-620nm。
本发明提供一种红光掺杂石墨烯量子点，具有稳定性好、量子产率较高、荧光强度较高的优势。本发明实施例提供的一种红光掺杂石墨烯量子点的制备方法操作简单、实现了具有红色荧光发光的石墨烯量子点的制备，制备得到的石墨烯量子点的荧光强度较高，产率较高。上述红光掺杂石墨烯量子点及其制备方法可广泛应用于生物成像领域。
附图说明
通过参考附图阅读下文的详细描述，本发明示例性实施方式的上述以及其他目的、特征和优点将变得易于理解。在附图中，以示例性而非限制性的方式示出了本发明的若干实施方式，其中：
在附图中，相同或对应的标号表示相同或对应的部分。
图1为本发明实施例一种红光掺杂石墨烯量子点的制备方法的实现流程示意图；
图2为本发明实施例1制得的石墨烯量子点的捕捉荧光发射光谱图；
图3为本发明实施例1制得的石墨烯量子点的水溶液荧光发光图。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1为本发明实施例一种红光掺杂石墨烯量子点的制备方法的实现流程示意图。
参见图1，本发明实施例一方面提供一种红光掺杂石墨烯量子点的制备方法，方法包括：步骤101，将前驱体材料与溶剂混合，得到前驱体溶液；步骤102，将前驱体溶液通过水热合成处理，得到反应产物；步骤103，将反应产物提纯处理，得到红光掺杂石墨烯量子点。
本发明实施例提供的制备方法用于制备红光掺杂石墨烯量子点，由该方法制备得到的红光掺杂石墨烯量子点的荧光强度较高，产率较高，在紫外灯(365nm)照射下发射红色荧光。该方法实现了红色荧光发光的石墨烯量子点的制备，与传统方法相比，该方法操作更加简单，制备获得的石墨烯量子点具有良好的热稳定性和光稳定性、量子产率较高等优势，可作为生物成像领域的潜在应用。同时，红光掺杂石墨烯量子点的抗光漂白性较强，还具有低毒、可控的特点，有望替代无机量子点应用于生物分析和医学成像领域。
该方法包括将前驱体材料与溶剂混合，得到前驱体溶液。其中，前驱体材料为能够获得红光掺杂石墨烯量子点的原材料，前驱体材料可以为一种或多种，前驱体材料可以在与溶剂混合之前先进行混合，也可以在溶剂中一起混合。溶剂为能够完全溶解前驱体材料的溶剂，溶剂可以为有机溶剂、无机溶剂或者有机溶剂和无机溶剂的组合，进一步的，溶剂与前驱体材料不发生反应。为实现前驱体材料和溶剂的充分溶解，本发明实施例可以采用增加溶剂在溶液中的比例、改变温度、机械搅拌、超声等其他能够使前驱体材料和溶剂充分溶解的方式，其中，优选为通过磁力搅拌和超声，使前驱体材料与溶剂混合，得到前驱体溶液。
该方法还包括，将前驱体溶液通过水热合成处理，得到反应产物。其中，前驱体溶液在水热反应中，前驱体材料合成形成含红光掺杂石墨烯量子点的反应产物。其中，根据需要水热合成处理可以采用目前在水热合成体系中，已开发出的任意合成方法,如直接法、籽晶法、导向剂法、模板剂法、络合剂法、有机溶剂法、微波法以及高温高压合成技术等。
该方法还包括，将反应产物提纯处理，得到红光掺杂石墨烯量子点。在反应完成后，反应产物中除红光掺杂石墨烯量子点以外，还至少包括有溶剂以及未反应的前驱体材料，反应产物为溶液或浊液。需要对反应产物进行提纯处理，以得到红光掺杂石墨烯量子点。其中，提纯方法处理方法可以为过滤处理、透析处理、冷冻干燥、真空干燥及其他处理方法，根据提纯方法的选择，由本发明实施例制得的红光掺杂石墨烯量子点可以为溶液，也可以为固体粉末。
在本发明实施例中，前驱体材料包括苄基溴和葡萄糖。
由苄基溴和葡萄糖作为前驱体材料进行水热合成，能够制得含红光掺杂石墨烯量子点的反应产物。需要说明的是，在另一种情况下，前驱体材料可以在溶剂中通过反应生成。在前驱体溶液中含有的苄基溴和葡萄糖，即可认为将前驱体材料与溶剂混合该步骤已经执行。
在本发明实施例中，苄基溴的浓度为0.002-1mmol/l，葡萄糖的浓度为0.02-5mmol/ml。
其中，苄基溴在前驱体溶液中的浓度可以选为0.002-1mmol/l中的任一值，如0.005mmol/l、0.1mmol/l、0.2mmol/l、0.3mmol/l、0.4mmol/l、0.5mmol/l、0.6mmol/l、0.7mmol/l、0.8mmol/l、0.9mmol/l。葡萄糖在前驱体溶液中的浓度可以选为0.02-5mmol/ml中的任一值，如0.05mmol/l、1mmol/l、2mmol/l、3mmol/l、4mmol/l。在上述范围下，能够在保证前驱体材料充分溶解的前提下，有利于后续实验步骤的执行。
在本发明实施例中，溶剂包括乙醇、水、乙酸、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺的一种或多种。上述溶剂中，既可以溶解苄基溴，又可以溶解葡萄糖，且在形成前驱体溶液过程中，以及水热合成反应过程中，溶剂均不与苄基溴和葡萄糖发生反应。进一步需要补充的是，苄基溴的物质的量优选为0.1-10mmol、葡萄糖的物质的量优选为1-50mmol、溶剂的量为10-50ml。
在本发明实施例中，将前驱体溶液通过水热合成处理，得到反应产物，包括：将所述前驱体溶液置于高温反应釜中，在温度为150-200℃下进行水热反应，反应时间为40-72h，得到包含红光掺杂石墨烯量子点的反应产物。
本发明实施例的水热合成处理在高温反应釜中进行，高温反应釜的内衬材质为不与前驱体溶液及反应产物发生反应的材料，如由聚四氟乙烯材料、聚乙烯材料制成的内衬。本发明实施例水热反应控制水热反应的温度为150-200℃，控制水热反应的时间为40-72h。优选的，本发明实施例的水热合成处理具体为控制水热反应的温度为180℃，控制水热反应的时间为48h，使反应充分进行，得到包含红光掺杂石墨烯量子点的反应产物。
在本发明实施例中，将反应产物提纯处理，得到红光掺杂石墨烯量子点，包括：首先，将反应产物进行过滤和渗析处理，得到滤液；然后，将滤液进行干燥处理，得到红光掺杂石墨烯量子点。
具体的，本发明实施例的提纯处理包括将反应产物进行过滤和渗析处理。通过对反应产物进行过滤，分离滤渣和滤液，红光掺杂石墨烯量子点保存在滤液中，本发明实施例不对过滤方法进行限定，可以采用滤膜过滤或其他过滤方法。在过滤后，通过对滤液进行进一步的渗析，以降低滤液中杂质的含量，提高滤液中红光掺杂石墨烯量子点的纯度。在得到红光掺杂石墨烯量子点溶液后，通过对滤液进行干燥处理，去除溶剂，得到红光掺杂石墨烯量子点粉末。
在本发明实施例中，将反应产物进行过滤和渗析处理，包括：通过滤膜进行过滤处理，其中，滤膜为有机系微孔滤膜，有机系微孔滤膜中滤孔的孔径为0.22-0.45μm。
具体的，本发明实施例过滤处理为通过滤膜进行过滤处理，根据除红光掺杂石墨烯量子点以外的组分的大小，滤膜优选为滤膜为有机系微孔滤膜，有机系微孔滤膜中滤孔的孔径优选为0.22-0.45μm。其他滤膜及孔径同样可以用于进行反应产物的过滤。
在本发明实施例中，将反应产物进行过滤和渗析处理，包括：通过透析袋进行透析处理，其中，透析袋为800-14000da的透析袋，透析时间为2-5天。
具体的，本发明实施例透析处理为通过透析袋进行透析处理，根据滤液中除红光掺杂石墨烯量子点以外的组分的大小，透析袋优选为800-14000da的透析袋，透析时间优选为2-5天。其他规格的透析袋及透析时间同样可以用于进行滤液的透析。
为方便上述实施例的进一步理解，以下提供两种具体实施例进行说明。
实施例1
首先，获取0.1mmol的苄基溴和1mmol的葡萄糖，获取10ml乙醇作为溶剂。
然后，将0.1mmol的苄基溴和1mmol的葡萄糖与10ml乙醇混合，通过超声10min进行溶解，形成前驱体溶液。将上述苄基溴和葡萄糖溶于乙醇溶液中，形成前驱体溶液。得到的前驱体溶液中，苄基溴浓度为0.01mmol/l，葡萄糖的浓度为0.1mmol/ml。
之后，将前驱体溶液转移至20ml容量的聚四氟乙烯反应釜中，并在180℃高温下加热48h，得到反应产物。
再后，对反应产物通过孔径为0.45μm的有机系微孔滤膜进行过滤，过滤得到滤液，再采用14000da的透析袋对滤液进行透析，透析3天，得透析液，再将透析液冷冻干燥，得到石墨烯量子点粉末。
图2为本发明实施例1制得的石墨烯量子点的捕捉荧光发射光谱图；图3为本发明实施例1制得的石墨烯量子点的水溶液荧光发光图。
参见图2和图3，通过荧光分光光度计对实施例1得到的石墨烯量子点粉末测试荧光光谱。荧光分光光度仪的激发波长为503nm，发射波长为602nm。通过捕捉荧光发射光谱图可知，石墨烯量子点粉末的发射峰位于602nm处。通过水溶液荧光发光图可知，石墨烯量子点粉末在紫外灯(365nm)照射下发射红色荧光。将实施例1得到的石墨烯量子点粉末置于80℃环境下，通过测试荧光光谱，荧光分光光度仪的激发波长为400-500nm，发射波长为580-620nm。将实施例1得到的石墨烯量子点粉末置于日常光照3天，通过测试荧光光谱，荧光分光光度仪的激发波长为400-500nm，发射波长为580-620nm。
实施例2
首先，获取10mmol的苄基溴和50mmol的葡萄糖，获取30ml乙醇作为溶剂。
然后，将10mmol的苄基溴和50mmol的葡萄糖与30ml乙醇混合，通过超声10min进行溶解，形成前驱体溶液。将上述苄基溴和葡萄糖溶于乙醇溶液中，形成前驱体溶液。得到的前驱体溶液中，苄基溴浓度为0.03mmol/l，葡萄糖的浓度为1.1mmol/ml。
之后，将其中10ml前驱体溶液转移至20ml容量的聚四氟乙烯反应釜中，无需全部转移，并在200℃高温下加热40h，得到反应产物。
再后，对反应产物通过孔径为0.22μm的有机系微孔滤膜进行过滤，过滤得到滤液，再采用800da的透析袋对滤液进行透析，透析5天，得透析液，再将透析液冷冻干燥，得到石墨烯量子点粉末。
通过荧光分光光度计对实施例2得到的石墨烯量子点粉末测试荧光光谱。荧光分光光度仪的激发波长为512nm，发射波长为604nm。将实施例2得到的石墨烯量子点粉末置于80℃环境下，通过测试荧光光谱，荧光分光光度仪的激发波长为400-500nm，发射波长为580-620nm。将实施例2得到的石墨烯量子点粉末置于日常光照3天，通过测试荧光光谱，荧光分光光度仪的激发波长为400-500nm，发射波长为580-620nm。
本发明实施例另一方面提供一种红光掺杂石墨烯量子点，通过上述可实施方式中的任一项红光掺杂石墨烯量子点的制备方法制备获得。
本发明实施例提供的红光掺杂石墨烯量子点由上述实施例提供的制备方法制得，由该方法制备得到的红光掺杂石墨烯量子点的荧光强度较高，产率较高，具有良好的热稳定性和光稳定性，在紫外灯照射下发射红色荧光。该方法实现了红色荧光发光的石墨烯量子点的制备，与传统方法相比，该方法操作更加简单，制备获得的石墨烯量子点具有稳定性好、量子产率较高等优势，可作为生物成像领域的潜在应用。具体的，本发明实施例提供的红光掺杂石墨烯量子点在80℃下仍然能够保持稳定，在紫外光照1-3天后，仍然能够保持稳定，具有良好的热稳定性和光稳定性。
本发明实施例提供的红光掺杂石墨烯量子点在量子产率中，激发光子数和发射光子数的比值达40％以上，高于市面上其他红光掺杂石墨烯量子点量子产率5-20％的比值。
在本发明实施例中，红光掺杂石墨烯量子点的荧光光谱发射峰位于580-620nm。在该发射峰下，可以证明石墨烯量子点含有红色荧光。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
技术特征：
1.一种红光掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将前驱体材料与溶剂混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液通过水热合成处理，得到反应产物；
将所述反应产物提纯处理，得到红光掺杂石墨烯量子点。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱体材料包括苄基溴和葡萄糖。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述苄基溴的浓度为0.002-1mmol/l，所述葡萄糖的浓度为0.02-5mmol/ml。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括乙醇、水、乙酸、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述前驱体溶液通过水热合成处理，得到反应产物，包括：
将所述前驱体溶液置于高温反应釜中；
在温度为150-200℃下进行水热反应，反应时间为40-72h，得到包含红光掺杂石墨烯量子点的反应产物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述反应产物提纯处理，得到红光掺杂石墨烯量子点，包括：
将所述反应产物进行过滤和渗析处理，得到滤液；
将所述滤液进行干燥处理，得到红光掺杂石墨烯量子点。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述反应产物进行过滤和渗析处理，包括：
通过滤膜进行过滤处理，其中，所述滤膜为有机系微孔滤膜，所述有机系微孔滤膜中滤孔的孔径为0.22-0.45μm。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述反应产物进行过滤和渗析处理，包括：
通过透析袋进行透析处理，其中，所述透析袋为800-14000da的透析袋，所述透析时间为2-5天。
9.一种红光掺杂石墨烯量子点，其特征在于，通过权利要求1-8所述的任一项红光掺杂石墨烯量子点的制备方法制备获得。
10.根据权利要求9所述的红光掺杂石墨烯量子点，其特征在于，所述红光掺杂石墨烯量子点的荧光光谱发射峰位于580-620nm。
技术总结
本发明公开了一种红光掺杂石墨烯量子点及其制备方法，所述方法包括：将前驱体材料与溶剂混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液通过水热合成处理，得到反应产物；将所述反应产物提纯处理，得到红光掺杂石墨烯量子点。应用本发明实施例得到的红光掺杂石墨烯量子点及其制备方法，其荧光强度较高，产率较高，在紫外灯照射下发射红色荧光，可广泛应用于生物成像领域。
技术研发人员：丁古巧;徐安丽;杨思伟;王刚;陈达;刘兆平
受保护的技术使用者：宁波石墨烯创新中心有限公司
技术研发日：.10.17
技术公布日：.12.27
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