专利名称：制备亚麻木酚素和阿魏酸葡萄糖苷阿或其酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种以亚麻籽为原料同时制备亚麻木酚素和阿魏酸 葡萄糖苷或阿魏酸葡萄糖苷酯的方法。 技术背景
亚麻籽(Flaxseed)是一种重要的经济油料作物，富含木酚素类 物质，其中开环异落叶松树脂酚二葡萄糖苷(SDG)的含量最高。除 此以外，亚麻籽中还含有其他酚类糖苷物质，如香豆酸葡萄糖苷、阿 魏酸葡萄糖苷(W09630468A2)。
开环异落叶松树脂酚二葡萄糖苷(SDG)由苯丙素双分子聚合而 成，是一种具有抗氧化和植物雌激素活性的化合物，主要来源于谷物 和其它富含纤维的产品，尤其在亚麻籽中含量高达1-3%。 SDG具有抗 肿瘤、降低血清胆固醇、免疫调节、延缓衰老、保护心血管等功效， 尤其在抑制人体乳癌细胞生长、减轻妇女绝经期症状、预防结肠癌、 预防前列腺癌等方面有良好的效果，同时在治疗糖尿病上也能发挥重 要作用。
阿魏酸(ferulic acid)，化学名为4-羟基_3-甲氧基苯丙烯酸， 是植物界普遍存在的一种酚酸，存在于麦麸、米糠、亚麻籽等，在植 物中主要与细胞壁多糖和木质素交联构成细胞壁的一部分。阿魏酸具 有抗氧化、抗血栓、降血脂、抗菌消炎、清除自由基等多种生物活性， 可广泛应用于医药、食品、化妆品等领域。但是由于阿魏酸分子中烷 烃较短而且含有双键，亲水性强，难以深入生物膜脂质双分子层结构 中发挥抗氧化作用，同时这也限制了其在脂溶性食品加工中的应用。 研究表明阿魏酸葡萄糖苷和阿魏酸葡萄糖苷酯作为阿魏酸衍生物具 有良好的生理活性和较低的毒性(见EP 0801945 A2)，而且有可能
改善阿魏酸亲水/亲油特性。
目前有关同时制备亚麻木酚素与阿魏酸葡萄糖苷及其酯的方法 报道很少，研究工作主要集中在分析鉴定上，所用技术手段局限:^色 谱法，例如Pernilla Johnsson等经过柱色谱和高效液相色谱分离， 利用核磁证明了亚麻籽中阿魏酸葡萄糖苷的存在(Polymeric fractions containing phenol glucosides in flaxseed. Food
4Chemistry. 2002,(76): 207 - 212); Eliass。n C等人通过高效液相 色谱分析了碱水解后亚麻籽中SDG与阿魏酸葡萄糖苷的含量(High performance liquid chromatographic analysis of secoisolariciresinol diglucoside and hydroxycinnamic acid glucosides in flaxseed by alkaline extraction. Journal of Chromatography A. ， (1012) : 151 -159); Vickram Beejmohun 等人利用微波从亚麻籽中提取SDG和阿魏酸葡萄糖苷，考查了微波的 功率、时间和碱浓度对提取率的影响，但并未使其两者得到分离纯化 (Microwave-assisted Extraction of the Main Phenolic Compounds in Flaxseed. Phytochemical Analysis. , 18: 275 - 282)。 XinLi 等人研究了木酚素聚合物碱水解和酸水解的产物，并用高效液相色谱 分析和分离这些物质，其中包括亚麻木酚素与阿魏酸葡萄糖苷及其乙 酉旨 (Separation and determination of secoisolariciresinol diglucoside oligomers and their hydrolysates in the flaxseed extract by high-performance liquid chromatography. Journal of Chromatography A， ， (1185): 223 - 232)。综合以上文献，目 前的研究工作多是将SDG和阿魏酸衍生物当作一种产品粗提得到，没 有进行有效的分离，或者是通过高效液相色谱法进行分析鉴定，还远 没有达到可以规模化生产的程度。
发明内容
，
本发明的目的是提供一种同时制备亚麻木酚素和阿魏酸葡萄糖 苷或阿魏酸葡萄糖酯的方法。
本发明是以亚麻籽为原料，用醇碱溶液提取，经过调节pH值， 浓縮，分离和干燥等工艺，得到亚麻木酚素与阿魏酸葡萄糖苷酯，阿 魏酸葡萄糖苷酯经过碱催化水解得到阿魏酸葡萄糖苷。 本发明的具体操作步骤如下
(1) 将亚麻籽除杂、脱胶后，与pH为10 13的醇碱溶液以1: 2 8的重量比混合，40 6(TC下提取2 5小时，过滤，滤渣反复提 取至醇碱溶液无色，合并滤液；
(2) 在滤液中加入酸调节pH至中性，浓縮至重量为原滤液重量 的1/3-1/2后加入2 5倍浓縮液体积的水，用有机溶剂反复萃取至 有机相无色，收集水相蒸干；
(3) 将蒸干物加入到醇中，过滤，滤液蒸干；再将蒸干物加入甲醇丙酮混合溶剂中，过滤，滤液蒸干得黄色粉末；最后将黄色粉末 加入丙酮中，过滤，滤液蒸干得到阿魏酸葡萄糖苷酯，滤饼干燥得到 亚麻木酚素，也可以将阿魏酸葡萄糖苷酯在碱性溶液中皂化，即得阿 魏酸葡萄糖苷。
如步骤(1)所述，醇碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或 碳酸氢钠与乙醇或甲醇形成的溶液。
如步骤(2)所述，调节pH所用的酸可以是任何酸性较强的有机
酸或无机酸，优选盐酸、硫酸、醋酸、磷酸和乙酸酐。
如歩骤(2)所述，有机溶剂是卤代烃、酯、醇、芳香类化合物、 醚等。优选乙酸乙酯、甲苯、苯、乙酸甲酯、氯仿、二氯甲烷、 一氯 甲垸、1， 2-二氯乙烷、正丁醇、戊醇、异丁醇、甲乙醚或乙醚。 如步骤(3)所述，醇是甲醇、异丙醇等，优选甲醇。 如步骤(3)所述，甲醇丙酮混合溶剂是甲醇与丙酮以1: 1 1:
9的体积比混合。
如步骤(3)所述，碱性溶液是氢氧化钠、氢氧化钾溶液。 如步骤(3)所述，阿魏酸葡萄糖苷乙酯可以不经过皂化而作为
一种产品，也可以经过皂化生产得到阿魏酸葡萄糖苷。
本发明具有如下优点
1、 整个过程简单易行，工艺稳定，成本低，适合工业化生产，
2、 同时得到木酚素和阿魏酸葡萄糖苷酯，阿魏酸葡萄糖苷酯经
过水解可以得到阿魏酸葡萄糖苷，而且产品达到较高的纯度。
3、 综合考虑亚麻籽其他产品的开发，提取分离后的亚麻籽还可
继续用于其它产品的开发。
具体实施方式
实施例1
称取200g脱胶后的千燥亚麻籽，加入400g pH值为10的氢氧化 钠的甲醇溶液6(TC水浴下搅拌提取3小时，过滤，滤渣用上述提取 液反复提取至提取液无色，合并滤液。用盐酸调节至中性，提取液浓 缩至重量为50g，加入150ml水，用乙酸乙酯反复萃取至乙酸乙酯相 无色，分液，收集水相蒸干。将蒸干物加入甲醇中，过滤，滤液蒸干; 再将蒸干物加入甲醇丙酮体积比为1: 1的混合溶剂中，过滤，滤液 蒸干得黄色粉末；最后将黄色粉末加入丙酮中，过滤，滤液蒸干得到 阿魏酸葡萄糖苷甲酯，滤饼干燥得到亚麻木酚素；阿魏酸葡萄糖苷甲酯在氢氧化钠溶液中皂化，即得阿魏酸葡萄糖苷。 实施例2
称取400g脱胶后的干燥亚麻籽，加入1000g pH值为11的氢氧 化钾的乙醇溶液4(TC水浴下搅拌提取2小时，过滤，滤渣用上述提 取液反复提取至提取液无色，合并滤液。用磷酸调节至中性，提取液 浓縮至重量为60g，加入120ml水，用乙酸甲酯反复萃取至乙酸甲酯 相无色，分液，收集水相蒸干。将蒸干物加入甲醇中，过滤，滤液蒸 干；再将蒸干物加入甲醇丙酮体积比1: 2的混合溶剂中，过滤，滤 液蒸干得黄色粉末；最后将黄色粉末加入丙酮中，过滤，滤液蒸干得 到阿魏酸葡萄糖苷乙酯，滤饼干燥得到亚麻木酚素。 实施例3
称取200g脱胶后的干燥亚麻籽，加入1600g pH值为12的氢氧 化钠的甲醇溶液5CTC水浴下搅拌提取5小时，过滤，滤渣用上述提 取液反复提取至提取液无色，合并滤液。用硫酸调节至中性，提取液 浓縮至重量为70g，加入350ml水，用甲苯反复萃取至甲苯相无色， 分液，收集水相蒸干。将蒸干物加入异丙醇中，过滤，滤液蒸干；再 将蒸干物加入甲醇丙酮体积比为1: 3的混合溶剂中，过滤，滤液蒸 干得黄色粉末；最后将黄色粉末加入丙酮中，过滤，滤液蒸干得到阿 魏酸葡萄糖苷甲酯，滤饼干燥得到亚麻木酚素。 实施例4
称取300g脱胶后的干燥亚麻籽，加入1200g pH值为13的氢氧 化钾的乙醇溶液50。C水浴下搅拌提取3小时，过滤，滤渣用上述提 取液反复提取至提取液无色，合并滤液。用醋酸调节至中性，提取液 浓縮至重量为50g，加入300ml水，用氯仿反复萃取至氯仿相无色， 分液，收集水相蒸干。将蒸干物加入甲醇中，过滤，滤液蒸干；再将 蒸干物加入甲醇丙酮体积比为1: 4的混合溶剂中，过滤，滤液蒸干 得黄色粉末；最后将黄色粉末加入丙酮中，过滤，滤液蒸干得到阿魏 酸葡萄糖苷乙酯，滤饼干燥得到亚麻木酚素；阿魏酸葡萄糖苷乙酯在 氢氧化钾溶液中皂化，即得阿魏酸葡萄糖苷。 实施例5
称取400g脱胶后的干燥亚麻籽，加入2400g pH值为12的碳酸 钠甲醇溶液6(TC水浴下搅拌提取2小时，过滤，滤渣用上述提取液 反复提取至提取液无色，合并滤液。用乙酸酐调节至中性，提取液浓
7縮至重量为80g，加入200ml水，用苯反复萃取至苯相无色，分液，
收集水相蒸干。将蒸干物加入甲醇中，过滤，滤液蒸干；再将蒸干物 加入甲醇丙酮体积比为1: 5的混合溶剂中，过滤，滤液蒸千得黄色
粉末；最后将黄色粉末加入丙酮中，过滤，滤液蒸干得到阿魏酸葡萄 糖苷甲酯，滤饼干燥得到亚麻木酚素；阿魏酸葡萄糖苷甲酯在氢氧化 钠溶液中皂化，即得阿魏酸葡萄糖苷。 实施例6
称取350g脱胶后的干燥亚麻籽，加入1750g pH值为13的氢氧 化钠乙醇溶液4(TC水浴下搅拌提取4小时，过滤，滤渣用上述提取 液反复提取至提取液无色，合并滤液。用盐酸调节至中性，提取液浓 縮至重量为80g，.加入250ml水，用乙醚反复萃取至乙醚相无色，分 液，收集水相蒸干。将蒸干物加入甲醇中，过滤，滤液蒸干；再将蒸 干物加入甲醇丙酮体积比为1: 6的混合溶剂中，过滤，滤液蒸干得 黄色粉末；最后将黄色粉末加入丙酮中，过滤，滤液蒸干得到阿魏酸 葡萄糖苷乙酯，滤饼干燥得到亚麻木酚素。 实施例7
称取260g脱胶后的干燥亚麻籽，加入780g pH值为10的碳酸氢 钠甲醇溶液6(TC水浴下搅拌提取3小时，过滤，滤渣用上述提取液 反复提取至提取液无色，合并滤液。用磷酸调节至中性，提取液浓縮 至重量为50g，加入100ml水，用甲乙醚反复萃取至甲乙醚相无色， 分液，收集水相蒸干。将蒸干物加入甲醇中，过滤，滤液蒸干；再将 蒸干物加入甲醇丙酮体积比为1: 7的混合溶剂中，过滤，滤液蒸千 得黄色粉末；最后将黄色粉末加入丙酮中，过滤，滤液蒸干得到阿魏 酸葡萄糖苷甲酯，滤饼干燥得到亚麻木酚素；阿魏酸葡萄糖苷甲酯在 氢氧化钠溶液中皂化，即得阿魏酸葡萄糖苷。 实施例8
称取300g脱胶后的干燥亚麻籽，加入2100g pH值为11的碳酸 氢钠的甲醇溶液5(TC水浴下搅拌提取2.5小时，过滤，滤渣用上述 提取液反复提取至提取液无色，合并滤液。用硫酸调节至中性，提取 液浓縮至重量为100g，加入400ml水，用二氯甲烷反复萃取至二氯 甲垸相无色，分液，收集水相蒸干。将蒸干物加入甲醇中，过滤，滤 液蒸干；再将蒸干物加入甲醇丙酮体积比为1: 8的混合溶剂中，过 滤，滤液蒸干得黄色粉末；最后将黄色粉末加入丙酮中，过滤，滤液蒸干得到阿魏酸葡萄糖苷甲酯，滤饼干燥得到亚麻木酚素；阿魏酸葡 萄糖苷甲酯在氢氧化钾溶液中皂化，即得阿魏酸葡萄糖苷。 实施例9
称取200g脱胶后的干燥亚麻籽，加入800g pH值为11的氢氧化 钠乙醇溶液4(TC水浴下搅拌提取2小时，过滤，滤渣用上述提取液 反复提取至提取液无色，合并滤液。用盐酸调节至中性，提取液浓縮 至重量为30g，加入120ml水，用正丁醇反复萃取至正丁醇相无色， 分液，收集水相蒸干。将蒸干物加入异丙醇中，过滤，滤液蒸干；再 将蒸干物加入甲醇与丙酮体积比为1: 8的混合溶剂中，过滤，滤液 蒸干得黄色粉末；最后将黄色粉末加入丙酮中，过滤，滤液蒸干得到 阿魏酸葡萄糖苷乙酯，滤饼干燥得到亚麻木酚素。 实施例10
称取200g脱胶后的干燥亚麻籽，加入700g pH值为12的氢氧化 钠乙醇溶液5(TC水浴下搅拌提取2小时，过滤，滤渣用上述提取液 反复提取至提取液无色，合并滤液。用醋酸调节至中性，提取液浓縮 至重量为30g，加入120ml水，用异丁醇反复萃取至异丁醇相无色， 分液，收集水相蒸干。将蒸干物加入异丙醇中，过滤，滤液蒸干；再 将蒸干物加入甲醇丙酮体积比为1: 9的混合溶剂中，过滤，滤液蒸
干得黄色粉末；最后将黄色粉末加入丙酮中，过滤，滤液蒸干得到阿 魏酸葡萄糖苷乙酯，滤饼干燥得到亚麻木酚素。 实施例11
称取150g脱胶后的干燥亚麻籽，加入600g pH值为12的氢氧化 钠乙醇溶液40。C水浴下搅拌提取2小时，过滤，滤渣用上述提取液 反复提取至提取液无色，合并滤液。用盐酸调节至中性，提取液浓縮 至重量为30g，加入120ml水，用戊醇反复萃取至戊醇相无色，分液， 收集水相蒸干。将蒸干物加入异丙醇中，过滤，滤液蒸干；再将蒸干 物加入甲醇丙酮体积比为1: 9的混合溶剂中，过滤，滤液蒸干得黄 色粉末；最后将黄色粉末加入丙酮中，过滤，滤液蒸干得到阿魏酸葡 萄糖苷乙酯，滤饼干燥得到亚麻木酚素。 实施例12
称取200g脱胶后的干燥亚麻籽，加入800g pH值为11的氢氧化 钠乙醇溶液5(TC水浴下搅拌提取2小时，过滤，滤渣用上述提取液 反复提取至提取液无色，合并滤液。用盐酸调节至中性，提取液浓縮至重量为30g，加入120ml水，用1， 2-二氯乙垸反复萃取至1， 2-二氯乙垸相无色，分液，收集水相蒸千。将蒸干物加入异丙醇中，过 滤，滤液蒸于；再将蒸干物加入甲醇丙酮体积比为1: 9的混合溶剂 中，过滤，滤液蒸干得黄色粉末；最后将黄色粉末加入丙酮中，过滤， 滤液蒸干得到阿魏酸葡萄糖苷乙酯，滤饼干燥得到亚麻木酚素。 实施例13
称取200g脱胶后的干燥亚麻籽，加入600g pH值为12的氢氧化 钠乙醇溶液5(TC水浴下搅拌提取2小时，过滤，滤渣用上述提取液 反复提取至提取液无色，合并滤液。用磷酸调节至中性，提取液浓縮 至重量为30g，加入120ml水，用一氯乙烷反复萃取至一氯乙垸相无 色，分液，收集水相蒸干。将蒸干物加入异丙醇中，过滤，滤液蒸干，-再将蒸干物加入甲醇丙酮体积比为1: 9的混合溶剂中，过滤，滤液 蒸干得黄色粉末；最后将黄色粉末加入丙酮中，过滤，滤液蒸干得到 阿魏酸葡萄糖苷乙酯，滤饼干燥得到亚麻木酚素。 实施例14
称取200g脱胶后的干燥亚麻籽，加入600gpH值为11的氢氧化 钠乙醇溶液60。C水浴下搅拌提取2小时，过滤，滤渣用上述提取液 反复提取至提取液无色，合并滤液。用盐酸调节至中性，提取液浓縮 至重量为30g，加入120ml水，用乙酸甲酯反复萃取至乙酸甲酯相无 色，分液，收集水相蒸干。将蒸干物加入异丙醇中，过滤，滤液蒸千; 再将蒸干物加入甲醇丙酮体积比为1: 9的混合溶剂中，过滤，滤液 蒸干得黄色粉末；最后将黄色粉末加入丙酮中，过滤，滤液蒸干得到 阿魏酸葡萄糖苷乙酯，滤饼干燥得到亚麻木酚素。
权利要求
1、一种制备亚麻木酚素和阿魏酸葡萄糖苷阿或阿魏酸葡萄糖苷阿酯的方法，其特征在于包括如下步骤(1)将亚麻籽除杂、脱胶后，与pH为10～13的醇碱溶液以1∶2～8的重量比混合，40～60℃下提取2～5小时，过滤，滤渣反复提取至醇碱溶液无色，合并滤液；(2)在滤液中加入酸调节pH至中性，浓缩至重量为原滤液重量的1/3-1/2后加入2～5倍浓缩液体积的水，用有机溶剂反复萃取至有机相无色，收集水相蒸干；(3)将蒸干物加入到醇中，过滤，滤液蒸干；再将蒸干物加入甲醇丙酮混合溶剂中，过滤，滤液蒸干得黄色粉末；最后将黄色粉末加入丙酮中，过滤，滤液蒸干得到阿魏酸葡萄糖苷酯，滤饼干燥得到亚麻木酚素。
2、 如权利要求1所述的一种制备亚麻木酚素和阿魏酸葡萄糖苷阿或 阿魏酸葡萄糖苷阿酯的方法，其特征在于所述的阿魏酸葡萄糖苷酯 在碱性溶液中皂化，即得阿魏酸葡萄糖苷。
3、 如权利要求1或2所述的一种制备亚麻木酚素和阿魏酸葡萄糖苷 阿或阿魏酸葡萄糖苷阿酯的方法，其特征在于步骤(1)所述的醇碱 溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠与乙醇或甲醇形成的 溶液。
4、 如权利要求1或2所述的一种制备亚麻木酚素和阿魏酸葡萄糖苷 阿或阿魏酸葡萄糖苷阿酯的方法，其特征在于步骤(2)所述的调节 pH所用的酸是有机酸或无机酸。
5、 如权利要求4所述的一种制备亚麻木酚素和阿魏酸葡萄糖苷阿或 阿魏酸葡萄糖苷阿酯的方法，其特征在于所述的无机酸为盐酸、硫 酸、醋酸或磷酸，有机酸为乙酸酐。
6、 如权利要求1或2所述的一种制备亚麻木酚素和阿魏酸葡萄糖苷 阿或阿魏酸葡萄糖苷阿酯的方法，其特征在于步骤(2)所述的有机 溶剂是卤代烃、酉旨、醇、芳香类化合物或醚。
7、 如权利要求6所述的一种制备亚麻木酚素和阿魏酸葡萄糖苷阿或阿魏酸葡萄糖苷阿酯的方法，其特征在于卤代烃为氯仿、二氯甲烷、一氯甲烷或l， 2-二氯乙烷，酯为乙酸乙酯或乙酸甲酯，醇为正丁醇、戊醇或异丁醇，芳香类化合物为甲苯或苯，醚为甲乙醚或乙醚。
8、 如权利要求1或2所述的一种制备亚麻木酚素和阿魏酸葡萄糖苷 阿或阿魏酸葡萄糖苷阿酯的方法，其特征在于步骤(3)所述的醇是 甲醇或异丙醇。
9、 如权利要求1或2所述的一种制备亚麻木酚素和阿魏酸葡萄糖苷 阿或阿魏酸葡萄糖苷阿酯的方法，其特征在于步骤(3)所述的甲醇丙酮混合溶剂是甲醇与丙酮以l: 1 1: 9的体积比混合。
10、 如权利要求2所述的一种制备亚麻木酚素和阿魏酸葡萄糖苷阿或 阿魏酸葡萄糖苷阿酯的方法，其特征在于所述的碱性溶液是氢氧化 钠溶液或氢氧化钾溶液。
全文摘要
一种制备亚麻木酚素和阿魏酸葡萄糖苷阿或其酯的方法是将亚麻籽除杂、脱胶后，与pH为10～13的醇碱溶液以1∶2～8的重量比混合，40～60℃下提取2～5小时，过滤，滤渣提取至醇碱溶液无色，合并滤液；在滤液中加入酸调节至中性，浓缩至重量为原滤液重量的1/3-1/2后加入2～5倍浓缩液体积的水，用有机溶剂萃取至有机相无色，收集水相蒸干；将蒸干物加入到醇中，过滤，滤液蒸干；再将蒸干物加入甲醇丙酮混合溶剂中，过滤，滤液蒸干得黄色粉末；将黄色粉末加入丙酮中，过滤，滤液蒸干得到阿魏酸葡萄糖苷酯，滤饼干燥得到亚麻木酚素。阿魏酸葡萄糖苷酯经过水解可以得到阿魏酸葡萄糖苷。本发明工艺稳定，简单易行，成本低，同时得到木酚素和阿魏酸葡萄糖苷酯。
文档编号C07H15/203GK101538294SQ1007426
公开日9月23日 申请日期4月28日 优先权日4月28日
发明者侯相林, 葛晓静, 邓天昇 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所
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