本发明涉及粘接剂用固化性组合物、具有使用所述粘接剂用固化性组合物而形成的粘接剂层的粘接片、所述粘接剂用固化性组合物的固化物、使用所述粘接剂用固化性组合物粘接被粘接物而得到的叠层物、以及装置。本申请基于5月17日向日本申请的日本特愿-098513要求优先权，在此引用其内容。
背景技术：
作为用于半导体的叠层、电子部件的粘接的粘接剂，已知有含有苯并环丁烯(bcb)、酚醛类环氧树脂或聚有机倍半硅氧烷的热固性粘接剂(例如，参照专利文献1和2)。
然而，为了使含有bcb的热固性粘接剂固化，需要在200～350℃左右的高温下加热，被粘接物可能由于暴露于所述高温下而受到损害。此外，就含有酚醛类环氧树脂的热固性粘接剂而言，当进行无铅回流焊等高温工艺(例如，260～280℃)时，粘接剂会发生分解而产生排气，由此而存在密合性降低的问题。
另一方面，就含有聚有机倍半硅氧烷的热固性粘接剂而言，能够在比含有bcb的热固性粘接剂更低的温度下固化，能够形成对于基板具有优异的粘接性和密合性的固化物。此外，即使在进行高温工艺时也能够保持粘接性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开-279840号公报
专利文献2：日本特开-226060号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，含有聚有机倍半硅氧烷的热固性粘接剂的固化物存在容易因施加冷热击而产生开裂的问题。此外，就含有聚有机倍半硅氧烷的固化性粘接剂而言，涂布粘接剂之后，在用于除去粘接剂中包含的溶剂的干燥中，粘接剂会发生部分固化，由此会在将被粘接体粘接至粘接层时引起粘接不良。
因此，本发明的目的在于提供一种聚有机倍半硅氧烷，其能够在低温下固化而形成具有优异的耐热性、抗裂性(或耐冷热冲击性)、对被粘接体的粘接性以及密合性的固化物。
此外，本发明的另一个目的在于提供粘接剂用固化性组合物(粘接剂)，其能够在低温下固化而形成具有优异的耐热性、抗裂性(或耐冷热冲击性)、对被粘接体的粘接性以及密合性的固化物。
此外，本发明的另一个目的在于提供所述粘接剂用固化性组合物的固化物。
此外，本发明的另一个目的在于提供具有使用所述粘接剂用固化性组合物形成的粘接剂层的粘接片。
此外，本发明的另一个目的在于提供利用所述粘接剂用固化性组合物粘接被粘接体而得到的叠层物、以及具有该叠层物的装置。
此外，为了赋予粘接剂对半导体的高密合性，已知有：通过将硅烷偶联剂涂布于半导体后涂布粘接剂来改善粘接剂的密合性的方法；在粘接剂中配合硅烷偶联剂的方法。然而，通过使用硅烷偶联剂虽然会提高粘接剂对半导体的密合性，但在施加了冷热循环(周期性地重复加热和冷却)这样的热冲击的情况下，会产生开裂(裂纹)，仍需要加以改善。
解决问题的方法
本发明的发明人等发现：利用具有包含离子聚合性官能团的倍半硅氧烷结构单元(单元结构)、特定结构的比例(t3体与t2体的比例、包含离子聚合性官能团的倍半硅氧烷结构单元的比例)被控制在特定范围内、具有高数均分子量并且分子量分散度被控制在特定范围内的聚有机倍半硅氧烷，包含该聚有机倍半硅氧烷的粘接剂用固化性组合物能够在低温下固化而形成具有优异的耐热性、抗裂性、对被粘接体的粘接性和密合性的固化物，作为半导体的叠层、电子部件等的粘接剂而具有优异的特性。并进一步发现：通过将该聚倍半硅氧烷和特定的含环氧基硅烷化合物用于被粘接体的粘接，能够得到具有优异的抗裂性(或耐冷热冲击性)、耐热性、对被粘接体的粘接性和密合性的粘接片。本发明是基于这些发现而完成的。
即，本发明提供一种粘接剂用固化性组合物，其含有聚有机倍半硅氧烷(a)，所述聚有机倍半硅氧烷(a)具有下述式(1)表示的结构单元，在所述聚有机倍半硅氧烷(a)中，下述式(i)表示的结构单元与下述式(ii)表示的结构单元的摩尔比[式(i)表示的结构单元/式(ii)表示的结构单元]为20以上且500以下，相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，下述式(1)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元的比例为55～100摩尔％，所述聚有机倍半硅氧烷(a)的数均分子量为2500～50000，分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～4.0。
[化学式1]
[r1sio3/2](1)
[式(1)中，r1表示含有离子聚合性官能团的基团。]
[化学式2]
[rasio3/2](i)
[式(i)中，ra表示含有离子聚合性官能团的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子。]
[化学式3]
[rbsio2/2(orc)](ii)
[式(ii)中，rb表示含有离子聚合性官能团的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子，rc表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。]
[化学式4]
[r1sio2/2(orc)](4)
[式(4)中，r1与式(1)中的r1含义相同，rc与式(ii)中的rc含义相同。]
所述粘接剂用固化性组合物中，所述聚有机倍半硅氧烷(a)还可以具有下述式(2)表示的结构单元。
[化学式5]
[r2sio3/2](2)
[式(2)中，r2表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基。]
所述粘接剂用固化性组合物中，所述r2可以为取代或未取代的芳基。
所述粘接剂用固化性组合物中，所述离子聚合性官能团可以为环氧基。
所述粘接剂用固化性组合物中，所述r1可以为下述式(1a)表示的基团、下述式(1b)表示的基团、下述式(1c)表示的基团或下述式(1d)表示的基团。
[化学式6]
[式(1a)中，r1a表示直链或支链状的亚烷基。]
[化学式7]
[式(1b)中，r1b表示直链或支链状的亚烷基。]
[化学式8]
[式(1c)中，r1c表示直链或支链状的亚烷基。]
[化学式9]
[式(1d)中，r1d表示直链或支链状的亚烷基。]
所述粘接剂用固化性组合物还可以含有聚合引发剂。
所述粘接剂用固化性组合物还可以含有具有离子聚合性官能团的、除聚有机倍半硅氧烷(a)以外的化合物(b)。
所述粘接剂用固化性组合物中，所述化合物(b)的离子聚合性官能团可以为选自环氧环、氧杂环丁烷环、乙烯基醚基以及乙烯基苯基中的至少一种。
所述粘接剂用固化性组合物还可以含有聚合稳定剂(c)。
所述粘接剂用固化性组合物还可以含有硅烷偶联剂(d)。
所述粘接剂用固化性组合物中，所述硅烷偶联剂(d)可以包含下述式(x)表示的化合物。
[化学式10]
[式(x)中，r1表示4～20的整数，l表示含有选自环氧基、氧杂环丁基及乙烯基醚基中的至少一种基团的基团，r11和r12分别表示任选具有取代基的烃基，s1表示1～3的整数，t1表示0～2的整数，s1+t1为3，r13和r14分别表示氢原子或任选具有取代基的烃基。]
所述粘接剂用固化性组合物中，所述硅烷偶联剂(d)可以包含选自下述式(x1)表示的化合物和下述式(x2)表示的化合物中的至少一种含环氧基硅烷化合物。
[化学式11]
[式(x1)中，r2表示4～20的整数，r15和r16分别表示任选具有取代基的烃基，s2表示1～3的整数，t2表示0～2的整数，s2+t2为3，r17和r18分别表示氢原子或任选具有取代基的烃基。]
[化学式12]
[式(x2)中，r3表示4～20的整数，r19和r20分别表示任选具有取代基的烃基，s3表示1～3的整数，t3表示0～2的整数，s3+t3为3，r21和r22分别表示氢原子或任选具有取代基的烃基。]
此外，本发明提供一种固化物，其是所述粘接剂用固化性组合物的固化物。
此外，本发明提供一种固化物，其是对所述粘接剂用固化性组合物实施阶段性地改变固化温度的加热处理而得到的固化物，其中，所述固化物是通过下述加热处理而得到的固化物，所述加热处理使第一阶段的加热处理结束时的固化度为85％以下、并利用第二阶段以后的加热处理使固化度大于85％。
此外，本发明提供一种粘接片，其具有基材、并在该基材的至少一面具有粘接剂层，其中，所述粘接剂层是所述粘接剂用固化性组合物的层。
此外，本发明提供一种粘接片，其具有基材、并在该基材的至少一面具有含有硅烷偶联剂(d)的锚涂层和粘接剂层，所述粘接剂层设置在所述锚涂层的表面上，其中，所述粘接剂层是所述粘接剂用固化性组合物的层。
所述粘接片中，所述硅烷偶联剂(d)可以包含下述式(x)表示的化合物。
[化学式13]
[式(x)中，r1表示4～20的整数，l表示含有选自环氧基、氧杂环丁基及乙烯基醚基中的至少一种基团的基团，r11和r12分别表示任选具有取代基的烃基，s1表示1～3的整数，t1表示0～2的整数，s1+t1为3，r13和r14分别表示氢原子或任选具有取代基的烃基。]
所述粘接片中，所述硅烷偶联剂(d)可以包含选自下述式(x1)表示的化合物和下述式(x2)表示的化合物中的至少一种含环氧基硅烷化合物。
[化学式14]
[式(x1)中，r2表示4～20的整数，r15和r16分别表示任选具有取代基的烃基，s2表示1～3的整数，t2表示0～2的整数，s2+t2为3，r17和r18分别表示氢原子或任选具有取代基的烃基。]
[化学式15]
[式(x2)中，r3表示4～20的整数，r19和r20分别表示任选具有取代基的烃基，s3表示1～3的整数，t3表示0～2的整数，s3+t3为3，r21和r22分别表示氢原子或任选具有取代基的烃基。]
此外，本发明提供一种叠层物，其是在所述粘接片的粘接剂层上粘贴有被粘接层的叠层物。
此外，本发明提供一种叠层物，其是由三层以上构成的叠层物，其中，所述叠层物具有两层被粘接层和在该被粘接层之间的粘接层，所述粘接层是所述粘接剂用固化性组合物的固化物的层。
此外，本发明提供一种装置，其具有所述叠层物。
发明的效果
如果叠层物中的粘接层发生开裂或剥离，则会成为导致被粘接层发生剥离、或布线被破坏的原因，其结果，会成为导致具备叠层物的装置发生故障的原因，但具有上述构成的本发明的粘接剂用固化性组合物由于可以在低温下固化而形成具有优异的抗裂性、耐热性、对被粘接体的粘接性和密合性的固化物，因此即使被施加冷热冲击也不会导致粘接层发生开裂或剥离，能够形成具有可靠性的装置。进而，在使用本发明的粘接剂用固化性组合物、粘接片而得到的叠层物为半导体芯片的三维叠层体的情况下，由于与现有的半导体相比是高集成且省电的，因此如果使用本发明的叠层物，则可以提高安装密度，并且能够提供小型且高性能的电子设备。
附图说明
图1是示出了固化物的耐热性的评价方法的说明图(热重分析结果的示意图)。
图2是制造例1中得到的中间体含环氧基聚有机倍半硅氧烷的1h-nmr图。
图3是制造例1中得到的中间体含环氧基聚有机倍半硅氧烷的29si-nmr图。
图4是制造例2中得到的本发明的含环氧基聚有机倍半硅氧烷的1h-nmr图。
图5是制造例2中得到的本发明的含环氧基聚有机倍半硅氧烷的29si-nmr图。
图6是制造例4中得到的本发明的含环氧基聚有机倍半硅氧烷的1h-nmr图。
图7是制造例4中得到的本发明的含环氧基聚有机倍半硅氧烷的29si-nmr图。
符号说明
a几乎没有重量变化的区域
b重量急剧减少的区域
具体实施方式
[粘接剂用固化性组合物]
本发明的粘接剂用固化性组合物是包含聚有机倍半硅氧烷(a)作为必要成分的固化性组合物(固化性树脂组合物)，所述聚有机倍半硅氧烷(a)具有含有离子聚合性官能团的倍半硅氧烷结构单元(单元结构)，其特定结构的比例(t3体与t2体的比例、包含离子聚合性官能团的倍半硅氧烷结构单元的比例)被控制在特定范围内，并且数均分子量和分子量分散度被控制在特定范围内。如后所述，本发明的粘接剂用固化性组合物还可以包含具有后述的离子聚合性官能团的除聚有机倍半硅氧烷(a)以外的化合物(b)、聚合稳定剂(c)、硅烷偶联剂(d)、聚合引发剂、溶剂、表面调节剂或表面改性剂等其他成分。
[聚有机倍半硅氧烷(a)]
本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)(倍半硅氧烷)具有下述式(1)表示的结构单元；下述式(i)表示的结构单元(有时称为“t3体”)和下述式(ii)表示的结构单元(有时称为“t2体”)的摩尔比[式(i)表示的结构单元/式(ii)表示的结构单元；有时记载为“t3体/t2体”]为20以上且500以下；相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，下述式(1)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元的比例(总量)为55～100摩尔％；数均分子量为2500～50000、分子量分散度[重均分子量/数均分子量]为1.0～4.0。
[化学式16]
[r1sio3/2](1)
[化学式17]
[rasio3/2](i)
[化学式18]
[rbsio2/2(orc)](ii)
上述式(1)表示的结构单元是通常由[rsio3/2]表示的倍半硅氧烷结构单元(所谓的t单元)。需要说明的是，上述式中的r表示氢原子或一价有机基团，下文中也相同。上述式(1)表示的结构单元通过相应的水解性三官能硅烷化合物(具体而言，例如，下述式(a)表示的化合物)的水解和缩合反应而形成。
式(1)中的r1表示含有离子聚合性官能团的基团(一价基团)。即，本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)是分子中至少具有离子聚合性官能团的聚合性化合物。
作为所述离子聚合性官能团，例如可举出：环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基、乙烯基苯基等。
从粘接剂用固化性组合物的固化性、固化物的耐热性、抗裂性的观点出发，特别优选环氧基。
作为所述含有环氧基的基团，例如可举出具有环氧乙烷环的公知或惯用的基团，没有特别限定，但是从粘接剂用固化性组合物的固化性、固化物的耐热性、抗裂性的观点出发，优选下述式(1a)表示的基团、下述式(1b)表示的基团、下述式(1c)表示的基团、下述式(1d)表示的基团，更优选下述式(1a)表示的基团、下述式(1c)表示的基团，进一步优选下述式(1a)表示的基团。
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
上述式(1a)中，r1a表示直链或支链状的亚烷基。作为直链或支链状的亚烷基，例如可举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等碳原子数为1～10的直链或支链状的亚烷基。其中，从固化物的耐热性、抗裂性、固化性的观点出发，r1a优选为碳原子数为1～4的直链状的亚烷基、碳原子数为3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1b)中，r1b表示直链或支链状的亚烷基，其实例包括与r1a相同的基团。其中，从固化物的耐热性、抗裂性、固化性的观点出发，r1b优选为碳原子数为1～4的直链状的亚烷基、碳原子数为3或4的支链状的亚烷基，更优选亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选亚乙基、三亚甲基。
上述式(1c)中，r1c表示直链或支链状的亚烷基，其实例包括与r1a相同的基团。其中，从固化物的耐热性、抗裂性、固化性的观点出发，r1c优选为碳原子数为1～4的直链状的亚烷基、碳原子数为3或4的支链状的亚烷基，更优选亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选亚乙基、三亚甲基。
上述式(1d)中，r1d表示直链或支链状的亚烷基，其实例包括与r1a相同的基团。其中，从固化物的耐热性、抗裂性、固化性的观点出发，r1d优选为碳原子数为1～4的直链状的亚烷基、碳原子数为3或4的支链状的亚烷基，更优选亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选亚乙基、三亚甲基。
作为式(1)中的r1，特别优选为上述式(1a)表示并且r1a为亚乙基的基团[其中优选2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]。
作为所述含有氧杂环丁基的基团，可举出具有氧杂环丁烷环的公知或惯用的基团，没有特别限定，例如可举出：氧杂环丁基本身、用氧杂环丁基取代烷基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～5的烷基)的氢原子(通常为一个以上、优选为一个氢原子)而得到的基团。从粘接剂用固化性组合物的固化性、固化物的耐热性、耐裂性的观点出发，优选：3-氧杂环丁基、氧杂环丁烷-3-基甲基、3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基、2-(氧杂环丁烷-3-基)乙基、2-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基、3-(氧杂环丁烷-3-基甲氧基)丙基、3-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)丙基等。
作为所述含有乙烯基醚基的基团，可举出具有乙烯基醚基的公知或惯用的基团，没有特别限定，例如可举出：乙烯基醚基本身、用乙烯基醚基取代烷基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～5的烷基)的氢原子(通常为一个以上、优选为一个氢原子)而得到的基团。从粘接剂用固化性组合物的固化性、固化物的耐热性、耐裂性的观点出发，优选：乙烯氧基甲基、2-(乙烯氧基)乙基、3-(乙烯氧基)丙基等。
作为所述含有乙烯基苯基的基团，可举出具有乙烯基苯基的公知或惯用的基团，没有特别限定，例如可举出：乙烯基苯基本身、用乙烯基苯基取代烷基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～5的烷基)的氢原子(通常为一个以上、优选为一个氢原子)而得到的基团。从粘接剂用固化性组合物的固化性、固化物的耐热性、耐裂性的观点出发，优选：4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、2-乙烯基苯基等。
作为式(1)中的r1，优选为含有环氧基的基团，特别优选为上述式(1a)表示并且r1a为亚乙基的基团[其中优选为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]。
本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)可以仅具有一种上述式(1)表示的结构单元，也可以具有两种以上的上述式(1)表示的结构单元。
本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)中，除了上述式(1)表示的结构单元之外，还可以具有下述式(2)表示的结构单元作为倍半硅氧烷结构单元[rsio3/2]。
[化学式23]
[r2sio3/2](2)
上述式(2)表示的结构单元通常是由[rsio3/2]表示的倍半硅氧烷结构单元(t单元)。即，上述式(2)表示的结构单元可通过相应的水解性三官能硅烷化合物(具体而言，例如下述式(b)表示的化合物)的水解和缩合反应而形成。
上述式(2)中的r2表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基。作为所述芳基，例如可举出：苯基、甲苯基、萘基等。作为所述芳烷基，例如可举出苄基、苯乙基等。作为所述环烷基，例如可举出：环丁基、环戊基、环己基等。作为所述烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状的烷基。作为所述烯基，例如可举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链或支链状的烯基。
作为所述取代芳基、取代芳烷基、取代环烷基、取代烷基、取代烯基，可举出：上述的芳基、芳烷基、环烷基、烷基、烯基各自中的氢原子或主链骨架的部分或全部被选自醚基、酯基、羰基、硅氧烷基、卤原子(氟原子等)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、及羟基中的至少一种取代而得到的基团。
其中，r2优选为取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基，更优选为取代或未取代的芳基，进一步优选为苯基。
本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)中的所述各倍半硅氧烷结构单元(式(1)表示的结构单元、式(2)表示的结构单元)的比例，可以根据用于形成这些结构单元的原料(水解性三官能硅烷)的组成而适当调节。
本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)中，除上述式(1)表示的结构单元和式(2)表示的结构单元之外，还可以具有：选自除上述式(1)表示的结构单元和式(2)表示的结构单元之外的倍半硅氧烷结构单元[rsio3/2]、由[r3sio1/2]表示的结构单元(所谓的m单元)、由[r2sio2/2]表示的结构单元(所谓的d单元)以及由[sio4/2]表示的结构单元(所谓的q单元)中的至少一种硅氧烷结构单元。需要说明的是，作为除上述式(1)表示的结构单元和式(2)表示的结构单元之外的倍半硅氧烷结构单元，例如可举出下述式(3)表示的结构单元等。
[化学式24]
[hsio3/2](3)
本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)中的上述式(i)表示的结构单元(t3体)和上述式(ii)表示的结构单元(t2体)的比例[t3体/t2体]，如上所述，为20以上且500以下。所述比例[t3体/t2体]的下限值优选为21，更优选为23，进一步优选为25。通过使所述比例[t3体/t2体]为20以上，可以显著提高固化物的耐热性、抗裂性、粘接性。另一方面，所述比例[t3体/t2体]的上限值优选为100，更优选为50，进一步优选为40。通过使所述比例[t3体/t2体]为500以下，可以提高与粘接剂用固化性组合物中的其他成分的相容性，使粘度得到抑制，因此可使处理变得容易，易于作为粘接剂进行涂布。
需要说明的是，更详细地描述上述式(i)表示的结构单元时，由下述式(i’)表示。此外，更详细地描述由上述式(ii)表示的结构单元时，由下述式(ii’)表示。下述式(i’)表示的结构中所示的与硅原子键合的三个氧原子分别与其他硅原子(式(i’)中未示出的硅原子)键合。另一方面，下述式(ii’)表示的结构中所示的位于硅原子的上方和下方的两个氧原子分别与其他硅原子(式(ii’)中未示出的硅原子)键合。即，所述t3体和t2体均是通过相应的水解性三官能硅烷化合物的水解和缩合反应而形成的结构单元(t单元)。
[化学式25]
[化学式26]
上述式(i)中的ra(式(i’)中的ra也相同)和式(ii)中的rb(式(ii’)中的rb也相同)分别表示：含有离子聚合性官能团的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子。作为ra和rb的具体实例，可例举与上述式(1)中的r1、上述式(2)中的r2相同的那些。需要说明的是，式(i)中的ra和式(ii)中的rb分别衍生自：用作本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的原料的水解性三官能硅烷化合物中的与硅原子键合的基团(除烷氧基和卤原子之外的基团；例如，下述式(a)～(c)中的r1、r2、氢原子等)。
上述式(ii)中的rc(式(ii’)中的rc相同)表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。作为碳原子数为1～4的烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等碳原子数为1～4的直链或支链状的烷基。式(ii)中的rc中的烷基通常衍生自：用作本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的原料的水解性三官能硅烷化合物中的形成烷氧基(例如，作为后述的x1～x3的烷氧基等)的烷基。
本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)中的上述比例[t3体/t2体]例如可以通过29si-nmr谱测定而求得。在29si-nmr谱中，上述式(i)表示的结构单元(t3体)中的硅原子与上述式(ii)表示的结构单元(t2体)中的硅原子，在不同的位置(化学位移)处显示出信号(峰)，因此能够通过计算这些峰的各自积分比而求得所述比例[t3体/t2体]。具体而言，例如，在本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)具有由上述式(1)表示且r1为2-(3’，4’-环氧环己基)乙基的结构单元的情况下，上述式(i)表示的结构(t3体)中的硅原子的信号出现在-64～-70ppm处，上述式(ii)表示的结构(t2体)中的硅原子的信号出现在-54～-60ppm处。因此，在这种情况下，可以通过计算出-64～-70ppm的信号(t3体)与-54～-60ppm的信号(t2体)的积分比来求得所述比例[t3体/t2体]。在r1为2-(3’，4’-环氧环己基)乙基之外的包含离子聚合性官能团的基团的情况下，也能够同样地求得[t3体/t2体]。
本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的29si-nmr谱例如可以通过以下装置和条件进行测定。
测定装置：商品名“jnm-eca500nmr”(日本电子株式会社制造)
溶剂：氘代氯仿
累积次数：1800次
测定温度：25℃
本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的所述比例[t3体/t2体]为20以上且500以下意味着：在本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)中，t2体相对于t3体而言的存在量相对较小，硅烷醇的水解/缩合反应得到进一步进行。作为这样的t2体，例如可举出：下述式(4)表示的结构单元、下述式(5)表示的结构单元、下述式(6)表示的结构单元等。下述式(4)中的r1和下述式(5)中的r2分别与上述式(1)中的r1和上述式(2)中的r2相同。下述式(4)～(6)中的rc与式(ii)中的rc含义相同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
[化学式27]
[r1sio2/2(orc)](4)
[化学式28]
[r2sio2/2(orc)](5)
[化学式29]
[hsio2/2(orc)](6)
本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)可以具有笼型、不完全笼型、梯型、无规型中的任意倍半硅氧烷结构，也可以组合具有这些倍半硅氧烷结构中的两种以上。
本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)中的上述式(1)表示的结构单元和上述式(4)表示的结构单元相对于硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；m单元、d单元、t单元和q单元的总量](100摩尔％)的比例(总量)，如上所述，为55～100摩尔％，优选为65～100摩尔％，更优选为80～99摩尔％。通过使所述比例为55摩尔％以上，粘接剂用固化性组合物的固化性提高，并且，固化物的耐热性、抗裂性、粘接性显著提高。需要说明的是，本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)中的各硅氧烷结构单元的比例例如可以通过原料的组成、nmr谱测定等而算出。
本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)中的上述式(2)表示的结构单元和上述式(5)表示的结构单元相对于硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；m单元、d单元、t单元和q单元的总量](100摩尔％)的比例(总量)没有特别限定，优选为0～70摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。通过使上述比例为70摩尔％以下，可以相对地提高式(1)表示的结构单元和式(4)表示的结构单元的比例，因此存在粘接剂用固化性组合物的固化性提高，固化物的耐热性、抗裂性、粘接性进一步提高的倾向。另一方面，通过使上述比例为1摩尔％以上，存在固化物的阻气性提高的倾向。
本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)中的上述式(1)表示的结构单元、上述式(2)表示的结构单元、上述式(4)表示的结构单元以及上述式(5)表示的结构单元相对于硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；m单元、d单元、t单元和q单元的总量](100摩尔％)的比例(总量)没有特别限定，优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。通过使上述比例为60摩尔％以上，存在固化物的耐热性、抗裂性、粘接性进一步提高的倾向。
本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的基于凝胶渗透色谱法的以标准聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)如上所述，为2500～50000，优选为2800～10000，更优选为3000～8000。通过使数均分子量为2500以上，固化物的耐热性、抗裂性、粘接性进一步提高。另一方面，通过使数均分子量为50000以下，与粘接剂用固化性组合物中的其他成分的相容性提高，固化物的耐热性、抗裂性进一步提高。
本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的基于凝胶渗透色谱法的以标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(mw/mn)如上所述，为1.0～4.0，优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5。通过使分子量分散度为4.0以下，固化物的耐热性、抗裂性、粘接性进一步提高。另一方面，通过使分子量分散度为1.1以上，易于成为液态，存在操作性提高的倾向。
需要说明的是，本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的数均分子量和分子量分散度可以通过下述装置和条件进行测定。
测定装置：商品名“lc-20ad”(株式会社岛津制作所制造)
色谱柱：shodexkf-801×2根、kf-802以及kf-803(昭和电工株式会社制造)
测定温度：40℃
洗脱液：thf，试样浓度0.1～0.2重量％
流速：1ml/min
检测器：uv-vis检测器(商品名“spd-20a”，株式会社岛津制作所制造)
分子量：以标准聚苯乙烯换算
本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的空气氛围中的5％失重温度(td5)没有特别限定，优选为330℃以上(例如，330～450℃)，更优选为340℃以上，进一步优选为350℃以上。通过使5％失重温度为330℃以上，存在固化物的耐热性进一步提高的倾向。特别是，通过使本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)为上述比例[t3体/t2体]在20以上且500以下、数均分子量为2500～50000、分子量分散度为1.0～4.0的聚有机倍半硅氧烷，其5％失重温度可被控制为330℃以上。需要说明的是，5％失重温度是以恒定的升温速度加热时减少了加热前重量的5％的时刻的温度，是耐热性的指标。所述5％失重温度可以通过tga(热重分析)、在空气氛围中在升温速率为5℃/min的条件下进行测定。
本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)可以通过公知或惯用的聚硅氧烷的制造方法进行制造，没有特别限定，例如可以通过使一种或两种以上的水解性硅烷化合物进行水解和缩合的方法进行制造。期中，作为所述水解性硅烷化合物，需要将用于形成上述式(1)表示的结构单元的水解性三官能硅烷化合物(下述式(a)表示的化合物)用作必需的水解性硅烷化合物。
更具体而言，例如可以通过下述方法制造本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)：使用于形成本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)中的倍半硅氧烷结构单元(t单元)的水解性硅烷化合物即下述式(a)表示的化合物、根据需要而进一步含有的下述式(b)表示的化合物以及下述式(c)表示的化合物进行水解和缩合的方法。
[化学式30]
r1si(x1)3(a)
[化学式31]
r2si(x2)3(b)
[化学式32]
hsi(x3)3(c)
上述式(a)表示的化合物是形成本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)中的式(1)表示的结构单元的化合物。式(a)中的r1与上述式(1)中的r1相同，表示含有离子聚合性官能团的基团。即，作为式(a)中的r1，优选为上述式(1a)表示的基团、上述式(1b)表示的基团、上述式(1c)表示的基团、上述式(1d)表示的基团，更优选为上述式(1a)表示的基团、上述式(1c)表示的基团，进一步优选为上述式(1a)表示的基团，特别优选为上述式(1a)表示并且rla为亚乙基的基团[其中优选为2-(3’，4’-环氧环己基)乙基]。
上述式(a)中的x1表示烷氧基或卤原子。作为x1中的烷氧基，例如可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数为1～4的烷氧基等。此外，作为x1中的卤原子，例如可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作为x1，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，三个x1分别可以相同或不同。
上述式(b)表示的化合物是形成本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)中的式(2)表示的结构单元的化合物。式(b)中的r2与上述式(2)中的r2相同，表示：取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基。即，作为式(b)中的r2，优选为取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基，更优选为取代或未取代的芳基，进一步优选为苯基。
上述式(b)中的x2表示烷氧基或卤原子。作为x2的具体实例，可举出作为x1而例举的那些。其中，作为x2，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，三个x2分别可以相同或不同。
上述式(c)表示的化合物是形成本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)中的式(3)表示的结构单元的化合物。上述式(c)中的x3表示烷氧基或卤原子。作为x3的具体实例，可举出作为x1而例举的那些。其中，作为x3，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，三个x3分别可以相同或不同。
作为所述水解性硅烷化合物，也可以组合使用除上述式(a)～(c)表示的化合物之外的水解性硅烷化合物。例如，可举出：除上述式(a)～(c)表示的化合物之外的水解性三官能硅烷化合物、形成m单元的水解性单官能硅烷化合物、形成d单元的水解性双官能硅烷、形成q单元的水解性四官能硅烷化合物等。
所述水解性硅烷化合物的使用量、组成可以根据期望的本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的结构而适当调节。例如，上述式(a)表示的化合物的使用量没有特别限定，相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为55～100摩尔％，更优选为65～100摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％。
此外，上述式(b)表示的化合物的使用量没有特别限定，相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为0～70摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。
此外，式(a)表示的化合物和式(b)表示的化合物相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)的比例(总比例)没有特别限定，优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。
此外，在作为上述水解性硅烷化合物而组合使用了2种以上的情况下，这些水解性硅烷化合物的水解和缩合反应可以同时进行，也可以逐步进行。在逐步进行上述反应时，进行反应的顺序没有特别限定。
所述水解性硅烷化合物的水解和缩合反应可以通过一步进行，也可以分成两步以上进行，但为了有效制造本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)，优选通过两步以上(优选为两步)进行水解和缩合反应。下文中，将对通过两步进行水解性硅烷化合物的水解和缩合反应的实施方式进行说明，但本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的制造方法不限于此。
当通过两步进行本发明的水解和缩合反应时，优选在第一步的水解和缩合反应中得到所述比例[t3体/t2体]为5以上且小于20、数均分子量为1000～3000的聚有机倍半硅氧烷(下文中称为“中间体聚有机倍半硅氧烷”)，在第二步中将该中间体聚有机倍半硅氧烷进一步进行水解和缩合反应，由此可以得到本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)。
第一步的水解和缩合反应可以在溶剂的存在下进行，也可以在不存在下进行。其中，优选在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，例如可举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二
第一步的水解和缩合反应中的溶剂的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量100重量份，可以根据所期望的反应时间等在0～2000重量份的范围内适当调节。
第一步的水解和缩合反应优选在催化剂和水的存在下进行。所述催化剂可以是酸催化剂也可以是碱催化剂，但为了抑制环氧基等离子聚合性官能团的分解，优选碱催化剂。作为所述酸催化剂，例如可举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性粘土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。作为所述碱催化剂，例如可举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；苯酚钠等碱金属的酚盐；三乙胺、n-甲基哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。需要说明的是，催化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，催化剂也可以在溶解或分散于水、溶剂等中的状态下使用。
第一步的水解和缩合反应中的催化剂的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.002～0.200摩尔的范围内适当调节。
第一步的水解和缩合反应期间的水的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.5～20摩尔的范围内适当调节。
第一步的水解和缩合反应中的所述水的添加方法没有特别限定，可以将使用的水的全部量(总使用量)一次性地添加，也可以逐步添加。逐步添加时，可以连续地添加，也可以间歇地添加。
作为第一步的水解和缩合反应的反应条件，尤其重要的是选择反应条件以使中间体聚有机倍半硅氧烷中的所述比例[t3体/t2体]为5以上且小于20。第一步的水解和缩合反应的反应温度没有特别限定，优选为40～100℃，更优选为45～80℃。通过将反应温度控制在上述范围内，存在能够更有效地将所述比例[t3体/t2体]控制为5以上且小于20的倾向。此外，第一步的水解和缩合反应的反应时间没有特别限定，优选为0.1～10小时，更优选为1.5～8小时。此外，第一步的水解和缩合反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，进行第一步的水解和缩合反应时的气体氛围没有特别限定，例如可以为氮气氛围、氩气氛围等不活泼气体氛围下、空气下等氧气存在下等的任意气体氛围，优选为不活泼气体氛围下。
通过所述第一步的水解和缩合反应，可得到中间体聚有机倍半硅氧烷。在所述第一步的水解和缩合反应结束之后，优选中和催化剂以抑制环氧基的开环等离子聚合性官能团的分解。此外，可以将中间体聚有机倍半硅氧烷通过例如水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱色谱等分离方法、或它们组合而成的分离方法等进行分离纯化。
可以将通过第一步的水解和缩合反应而得到的中间体聚有机倍半硅氧烷进行第二步的水解和缩合反应，从而制造本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)。
第二步的水解和缩合反应可以在溶剂的存在下进行，也可以在不存在下进行。当在溶剂的存在下进行第二步的水解和缩合反应时，可以使用在第一步的水解和缩合反应中举出的溶剂。作为第二步的水解和缩合反应的溶剂，可以直接使用包含第一步的水解和缩合反应的反应溶剂、萃取溶剂等的中间体聚有机倍半硅氧烷，或使用经过了部分蒸馏后的材料。需要说明的是，溶剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
当在第二步的水解和缩合反应中使用溶剂时，其使用量没有特别限定，相对于中间体聚有机倍半硅氧烷100重量份，可以根据期望的反应时间等在0～2000重量份的范围内适当调节。
第二步的水解和缩合反应优选在催化剂和水的存在下进行。所述催化剂可以使用在第一步的水解和缩合反应中举出的催化剂，为了抑制环氧基等离子聚合性官能团的分解，优选碱催化剂，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐。需要说明的是，催化剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，催化剂可以在溶解或分散于水、溶剂等中的状态下使用。
第二步的水解和缩合反应中的所述催化剂的使用量没有特别限定，相对于中间体聚有机倍半硅氧烷(1000000ppm)，优选为0.01～10000ppm，更优选为0.1～1000ppm的范围内，可以进行适当调节。
第二步的水解和缩合反应期间的水的使用量没有特别限定，相对于中间体聚有机倍半硅氧烷(1000000ppm)，优选为10～100000ppm，更优选为100～20000ppm的范围内，可以进行适当调节。如果水的使用量大于100000ppm，则存在聚有机倍半硅氧烷(a)的比例[t3体/t2体]、数均分子量难以控制在给定范围内的倾向。
第二步的水解和缩合反应中的所述水的添加方法没有特别限定，可以将使用的水的总量(总使用量)一次全部添加，也可以逐步添加。逐步添加时，可以连续添加，也可以间歇添加。
作为第二步的水解和缩合反应的反应条件，尤其重要的是选择反应条件以使本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)中的所述比例[t3体/t2体]为20以上且500以下、数均分子量为2500～50000。第二步的水解和缩合反应的反应温度根据所使用的催化剂而有所变动，没有特别限定，优选为5～200℃，更优选为30～100℃。通过将反应温度控制在上述范围内，存在能够更有效地将所述比例[t3体/t2体]、数均分子量控制在所期望的范围内的倾向。此外，第二步的水解和缩合反应的反应时间没有特别限定，优选为0.5～1000小时，更优选为1～500小时。
此外，也可以通过在所述反应温度的范围内进行水解和缩合反应的同时进行适时采样，在监视所述比例[t3体/t2体]、数均分子量的同时进行反应，从而得到具有所期望的比例[t3体/t2体]、数均分子量的本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)。
第二步的水解和缩合反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，进行第二步的水解和缩合反应时的气体氛围没有特别限定，例如可以为氮气氛围、氩气氛围等不活泼气体氛围下、空气下等氧气存在下等中的任意气体氛围，优选为不活泼气体氛围下。
通过所述第二步的水解和缩合反应，可得到本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)。在所述第二步的水解和缩合反应结束之后，优选中和催化剂以抑制环氧基的开环等离子聚合性官能团的分解。此外，可以将本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)通过例如水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱色谱等分离方法、或它们组合而成的分离方法等进行分离纯化。
由于本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)具有上述构成，因此含有该聚有机倍半硅氧烷(a)作为必要成分的粘接剂用固化性组合物，能够在低温下固化而形成具有高耐热性、抗裂性(或耐冷热冲击性)、对被粘接体的粘接性和密合性优异的固化物。
在本发明的粘接剂用固化性组合物中，本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的粘接剂用固化性组合物中的本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的含量(混合量)没有特别限定，相对于除溶剂之外的粘接剂用固化性组合物的总量(100重量％)，优选为70重量％以上且小于100重量％，更优选为80～99.8重量％，进一步优选为90～99.5重量％。通过使本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的含量为70重量％以上，存在固化物的耐热性、抗裂性、粘接性进一步提高的倾向。另一方面，通过使本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的含量小于100重量％，可以使其含有固化催化剂，由此存在能够更有效地进行粘接剂用固化性组合物的固化的倾向。
本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)相对于本发明的粘接剂用固化性组合物中所含的聚合性化合物的总量(100重量％)的比例没有特别限定，优选为30～100重量％，更优选为35～98重量％，进一步优选为40～95重量％。通过使本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的含量为30重量％以上，存在固化物的耐热性进一步提高的倾向。
本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)相对于本发明的粘接剂用固化性组合物中所含的聚合性化合物的总量(100重量％)的比例没有特别限定，优选为30～100重量％，更优选为35～100重量％，进一步优选为40～100重量％。通过使本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的含量为30重量％以上，存在固化物的耐热性进一步提高的倾向。
[具有离子聚合性官能团(b)的除聚有机倍半硅氧烷(a)以外的化合物]
本发明的粘接剂用固化性组合物中，除上述聚有机倍半硅氧烷(a)之外，还可以含有具有离子聚合性官能团的、除聚有机倍半硅氧烷(a)以外的化合物(b)(下文中，有时简称为“聚合性化合物(b)”)。通过使本发明的粘接剂用固化性组合物含有聚合性化合物(b)，存在固化物的抗裂性提高的倾向。
本发明的聚合性化合物(b)所具有的“离子聚合性官能团”，只要是具有聚合性的官能团则没有特别限定，例如可举出环氧环、氧杂环丁烷环、乙烯基醚基、乙烯基苯基等，从提高固化物的抗裂性的观点出发，更优选环氧环。
本发明的聚合性化合物(b)可以包含一种所述离子聚合性官能团，也可以组合包含两种以上。
本发明的聚合性化合物(b)在一个分子中所具有的所述离子聚合性官能团的数量没有特别限定，优选为1～50个，更优选为1～30个，进一步优选为2～20个。
本发明的聚合性化合物(b)可以是低分子化合物，也可以是单体成分聚合而成的高分子化合物。
本发明的聚合性化合物(b)的分子量(在高分子化合物的情况下为重均分子量)没有特别限定，从提高固化物的抗裂性的观点出发，优选为200～500000，更优选为300～100000。
本发明的聚合性化合物(b)的重均分子量可以通过与上述的聚有机倍半硅氧烷(a)相同的方法进行测定。
本发明的聚合性化合物(b)的离子聚合性官能团当量没有特别限定，从提高固化物的抗裂性的观点出发，优选为100～100000，更优选为150～50000。
本发明的聚合性化合物(b)的离子聚合性官能团当量是指，每个官能团的化合物的分子量(在高分子化合物的情况下为重均分子量)，能够通过公知的方法进行测定。例如，当离子聚合性官能团为环氧环时，可以通过基于jisk7236:2001(环氧树脂的环氧当量的求算方法)的方法进行测定。
作为具有环氧环的聚合性化合物(b)，可以使用在分子内具有一个以上环氧基(环氧乙烷环)的、除上述聚有机倍半硅氧烷(a)以外的公知或惯用的化合物，没有特别限定，例如可举出：脂环式环氧化合物(脂环式环氧树脂)、芳香族环氧化合物(芳香族环氧树脂)、脂肪族环氧化合物(脂肪族环氧树脂)等。
作为所述脂环式环氧化合物，可举出在分子内具有一个以上的脂环和一个以上的环氧基的公知或惯用的化合物，没有特别限定，例如可举出：(1)分子内具有由构成脂环的相邻两个碳原子与氧原子构成的环氧基(称为“脂环环氧基”)的化合物；(2)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物；(3)分子内具有脂环和缩水甘油醚基的化合物(缩水甘油醚型环氧化合物)等。
作为所述(1)在分子内具有脂环环氧基的化合物，可举出下述式(i)表示的化合物。
[化学式33]
上述式(i)中，y表示单键或连接基团(具有一个以上原子的二价基团)。作为所述连接基团，例如可举出：二价烃基、部分或全部碳-碳双键发生了环氧化的亚烯基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、这些基团中的多个连接而成的基团等。
作为所述二价烃基，可举出碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基。作为碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基，例如可举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为所述二价脂环式烃基，例如可举出：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等二价亚环烷基(包括环烷叉)。
作为所述部分或全部碳-碳双键发生了环氧化的亚烯基(有时称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，例如可举出：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数为2～8的直链或支链状的亚烯基等。特别是，作为所述环氧化亚烯基，优选全部碳-碳双键发生了环氧化的亚烯基，更优选全部碳-碳双键发生了环氧化的碳原子数为2～4的亚烯基。
作为上述式(i)表示的脂环式环氧化合物的代表性实例，可举出：(3,4,3’,4’-二环氧基)联环己烷、下述式(i-1)～(i-10)表示的化合物等。需要说明的是，下述式(i-5)、(i-7)中的l和m分别表示1～30的整数。下述式(i-5)中的r’是碳原子数为1～8的亚烷基，其中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数为1～3的直链或支链状的亚烷基。下述式(i-9)、(i-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。此外，作为上述式(i)表示的脂环式环氧化合物的其他实例，例如可举出：2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己基)乙烷、2,3-双(3,4-环氧环己基)环氧乙烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚等。
[化学式34]
[化学式35]
作为所述(2)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物，例如可举出下述式(ii)表示的化合物。
[化学式36]
式(ii)中，r”是从p元醇的结构式中除去p个羟基(-oh)而成的基团(p价有机基团)，p和n分别表示自然数。作为p元醇[r”(oh)p]，可举出2,2-双(羟甲基)-1-丁醇等多元醇(碳原子数为1～15的醇等)。p优选为1～6，n优选为1～30。当p为2以上时，各个()内(外侧的括号内)的基团中的n可以相同或不同。作为上述式(ii)表示的化合物，具体可举出：2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如，商品名“ehpe3150”(株式会社大赛璐制造)等]等。
作为上述的(3)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物，可以举出例如，脂环式醇(特别是脂环式多元醇)的缩水甘油醚。更具体可以列举例如：将2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷等双酚a型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚a型环氧化合物)；将双[邻,邻-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[邻,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[对,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷等双酚f型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚f型环氧化合物)；氢化联苯酚型环氧化合物；氢化苯酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；双酚a的氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；由三酚甲烷得到的环氧化合物的氢化环氧化合物；下述芳香族环氧化合物的氢化环氧化合物等。
作为上述芳香族环氧化合物，可以列举例如：通过双酚类[例如，双酚a、双酚f、双酚s、双酚芴等]与表卤醇的缩合反应得到的表双(epi-bis)型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使这些epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂进一步与上述双酚类进行加成反应而得到的高分子量epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂；使酚类[例如，苯酚、c1-9烷基酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s等]与醛[例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等]进行缩合反应而得到的多元醇类进一步与表卤醇进行缩合反应而得到的酚醛清漆/烷基型缩水甘油醚型环氧树脂；在芴环的9位键合有2个酚骨架、且在从这些酚骨架的羟基除去氢原子后的氧原子分别直接或经由亚烷基氧基键合有缩水甘油基的环氧化合物等。
作为上述脂肪族环氧化合物，可以列举例如：不具有环状结构的q元醇(q为自然数)的缩水甘油醚；一元或多元羧酸[例如，乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等]的缩水甘油酯；环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等具有双键的油脂的环氧化物；环氧化聚丁二烯等聚烯烃(包含聚烷基二烯)的环氧化物等。需要说明的是，作为上述不具有环状结构的q元醇，可以列举例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元醇；甘油、双甘油、赤藓醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等三元以上的多元醇等。另外，q元醇可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。
作为具有氧杂环丁烷环的聚合性化合物(b)，可举出在分子内具有1个以上氧杂环丁烷环的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可以列举例如：3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基}醚、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联环己烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]环己烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、苯二亚甲基双氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基)}氧杂环丁烷、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等。
作为具有乙烯基醚基的聚合性化合物(b)，可以使用分子内具有1个以上乙烯基醚基的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可以列举例如：2-羟乙基乙烯基醚(乙二醇单乙烯基醚)、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、2-羟丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟丙基乙烯基醚、1-羟甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,8-辛二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇二乙烯基醚、对二甲苯二醇单乙烯基醚、对二甲苯二醇二乙烯基醚、间二甲苯二醇单乙烯基醚、间二甲苯二醇二乙烯基醚、邻二甲苯二醇单乙烯基醚、邻二甲苯二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇二乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇二乙烯基醚、五丙二醇单乙烯基醚、五丙二醇二乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、异山梨糖醇二乙烯基醚、氧杂降冰片烯二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、对苯二酚二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、双酚a二乙烯基醚、双酚f二乙烯基醚、羟基氧杂降冰片烷甲醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚等。
此外，作为具有乙烯基醚基的聚合性化合物(b)，特别是在使用了分子内具有1个以上羟基的乙烯基醚化合物时，具有可得到耐热黄变性(不易因加热而引发黄变的特性)优异的固化物这样的优点。因此，可以得到更高品质且高耐久性的固化物。在分子内具有一个以上羟基的乙烯基醚化合物在分子内所具有的羟基的数量没有特别限定，优选为1～4个，更优选为1个或2个。
作为具有乙烯基苯基的聚合性化合物(b)，可以使用在分子内具有1个以上乙烯基苯基的公知或惯用的化合物，没有特别限定，例如可举出：苯乙烯、二乙烯基苯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙酸4-乙烯基苯基酯、(4-乙烯基苯基)二羟基硼烷、(4-乙烯基苯基)硼酸((4-vinylphenyl)boranicacid)、(4-乙烯基苯基)硼酸((4-vinylphenyl)boronicacid)、4-亚乙烯基苯基硼酸(4-ethenylphenylboronicacid)、4-乙烯基苯基硼酸(4-vinylphenylboranicacid)、4-乙烯基苯基硼酸(4-vinylphenylboronicacid)、对乙烯基苯基硼酸(p-vinylphenylboricacid)、对乙烯基苯基硼酸(p-vinylphenylboronicacid)、n-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺(n-(4-vinylphenyl)maleinimide)、n-(对乙烯基苯基)马来酰亚胺(n-(p-vinylphenyl)maleimide)、n-(对乙烯基苯基)马来酰亚胺(n-(p-vinylphenyl)maleinimide)等。
当本发明的粘接剂用固化性组合物含有聚合性化合物(b)时，优选将具有环氧环的化合物作为聚合性化合物(b)与本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)一起使用，更优选脂环式环氧化合物或芳香族环氧化合物，进一步优选脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物、表双(epibis)型缩水甘油醚型环氧树脂、或酚醛清漆/烷基型缩水甘油醚型环氧树脂，特别优选上述式(ii)表示的化合物、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、苯酚-甲醛缩聚物或c1-9烷基苯酚-甲醛缩聚物的基于表氯醇或2-甲基表氯醇的缩水甘油醚化改性物。由此，存在固化物的抗裂性提高的倾向。
在本发明的粘接剂用固化性组合物中，聚合性化合物(b)可以单独使用一种或组合使用两种以上。此外，聚合性化合物(b)既可以通过公知或惯用的方法来制造，也可以使用例如商品名“ehpe3150”、“celloxidep”(以上为株式会社大赛璐制造)、商品名“jer4004p”、“jer4005p”、“jer4007p”、“jer4010p”(以上为三菱化学株式会社制造)、商品名“re-303s-l”(日本化药株式会社制造)等市售品。
当本发明的粘接剂用固化性组合物含有聚合性化合物(b)时，其含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)和聚合性化合物(b)的总量(100重量％；固化性化合物的总量)，优选为15～65重量％，更优选为20～60重量％，进一步优选为30～55重量％。通过使聚合性化合物(b)的含量为65重量％以下(特别是55重量％以下)，存在对于粘接剂用固化性组合物、固化物所期望的性能(例如，对于粘接剂用固化性组合物的快速固化性、粘度调节等)、固化物的耐热性进一步提高的倾向。另一方面，通过使聚合性化合物(b)的含量为15重量％以上，有时能够赋予抗裂性。
本发明的粘接剂用固化性组合物中的具有环氧环的聚合性化合物(b)的含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)和聚合性化合物(b)的总量(100重量％；固化性化合物的总量)，优选为10～70重量％，更优选为15～65重量％，进一步优选为25～60重量％。通过将具有环氧环的聚合性化合物(b)的含量控制在上述范围内，存在可得到具有非常高的抗裂性的固化物的倾向。特别是，通过将脂环式环氧化合物的含量控制在上述范围内，除了固化物的抗裂性变得特别高之外，还存在其耐热性也进一步提高的倾向。
[聚合稳定剂(c)]
本发明的粘接剂用固化性组合物可以进一步含有聚合稳定剂(c)。聚合稳定剂(c)是具有下述作用的化合物：通过捕获阳离子来抑制阳离子聚合的进行，在基于聚合稳定剂的阳离子的捕获能力饱和而失活的阶段使聚合进行。当本发明的粘接剂用固化性组合物含有聚合稳定剂(c)时，能够在涂布、干燥而形成粘接剂层之后，长期抑制聚合的进行，能够形成通过在要求粘接性的时间点进行加热而表现出优异的粘接性的、保存稳定性优异的粘接剂层。
作为所述聚合稳定剂(c)，例如可举出：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚([6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基])、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、(混合2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、3,9-双(2,3-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、混合(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3-9-[2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷]二乙基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚([6-n-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基])、[n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]丙酰胺、商品名“la-77”、“la-67”、“la-57”(以上为adeka株式会社制造)、商品名“tinuvin123”、“tinuvin152”(以上为cibajapan株式会社制造)等受阻胺类化合物、(4-羟苯基)二甲基锍甲磺酸盐(例如，商品名“san-aidsi助剂”，三新化学工业株式会社制造)等锍硫酸盐类化合物、商品名“adekastabpep-36”(adeka株式会社制造)等亚磷酸酯类化合物等。其中，从使得粘接剂干燥时的部分固化更不易发生、固化物对于被粘接体的粘接性更优异的观点出发，优选锍硫酸盐类化合物、亚磷酸酯类化合物。
所述聚合稳定剂(c)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在本发明的粘接剂用固化性组合物中，优选含有两种以上的聚合稳定剂(c)。由此，存在使得粘接剂用固化性组合物的保存稳定性显著优异、粘接剂干燥时的部分固化更不易发生、固化物对于被粘接体的粘接性更优异的倾向。作为所述两种以上的聚合稳定剂(c)，优选至少含有锍硫酸盐类化合物、亚磷酸酯类化合物。
当本发明的粘接剂用固化性组合物含有所述聚合稳定剂(c)时，其含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)(含有聚合性化合物(b)时为聚有机倍半硅氧烷(a)和聚合性化合物(b)的总量)100重量份，优选为0.005重量份以上，优选为0.01～10重量份，更优选为0.02～1重量份。当上述含量为0.005重量份以上时，存在粘接剂干燥时的部分固化更不易发生、固化物对于被粘接体的粘接性更优异的倾向。特别是，当使用两种以上的聚合稳定剂(c)时，聚合稳定剂(c)的总量相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷(含有聚合性化合物(b)时为聚有机倍半硅氧烷(a)和聚合性化合物(b)的总量)100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～1重量份。
当本发明的粘接剂用固化性组合物含有所述聚合稳定剂(c)和后述的聚合引发剂时，聚合稳定剂(c)的含量(配合量)没有特别限定，相对于聚合引发剂100重量份，优选为1重量份以上，更优选为3～200重量份，特别优选为5～150重量份。当所述含量为1重量份以上时，存在粘接剂干燥时的部分固化更不易发生、固化物对于被粘接体的粘接性更优异的倾向。特别是，当使用两种以上的聚合稳定剂(c)时，聚合稳定剂(c)的总量相对于聚合引发剂100重量份优选为100～200重量份，更优选为110～150重量份。
[硅烷偶联剂(d)]
本发明的粘接剂用固化性组合物可以进一步含有硅烷偶联剂(d)。通过含有硅烷偶联剂(d)，可以赋予得到的固化物以更优异的密合性、耐候性、耐热性等特性。
作为所述硅烷偶联剂(d)，例如可举出：(甲基)丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯等含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂、下述式(x)表示的化合物(下文中有时称为“硅烷偶联剂(d1))等。
[化学式37]
所述硅烷偶联剂(d)可以单独使用一种或组合使用两种以上。当使用官能团为(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂(d)时，可以少量添加自由基聚合引发剂。
作为所述硅烷偶联剂(d)，从粘接片、固化物的耐热性、抗裂性、对被粘接体的粘接性和密合性的观点出发，优选含有环氧基的硅烷偶联剂、硅烷偶联剂(d1)，特别是从抗裂性的观点出发，优选硅烷偶联剂(d1)。
在硅烷偶联剂(d1)中，式(x)中，r1表示4～20的整数，优选5～15的整数，更优选6～12的整数。当r1为4以上时，由含有硅烷偶联剂(d1)的本发明的粘接剂用固化性组合物形成的固化物和本发明的粘接片具有优异的抗裂性、对被粘接体的粘接性和密合性。
在硅烷偶联剂(d1)中，式(x)中，r11和r12各自表示任选具有取代基的烃基。作为所述任选具有取代基的烃基，可举出：烷基[例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等]、环烷基[例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等]、烯基[例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等]、芳基[例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等]、环烷基-烷基[例如，环己基甲基、甲基环己基等]、芳烷基[例如，苄基、苯乙基等]、烃基中的一个以上的氢原子被卤原子取代而成的卤代烃基[例如，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等]等一价的取代或未取代的烃基等。此外，作为任选具有取代基的烃基中的取代基，可举出卤原子、羟基、羧基等。此外，作为所述取代基，可举出：两个以上的上述一价的取代或未取代的烃基，经由醚键(-o-)、硫醚键(-s-)、酯键(-co-o-)、酰胺键(-co-nh-)、羰基(-co-)等连接基团键合而成的基团。
作为所述任选具有取代基的烃基，其中，优选碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基(直链或支链状的c1-10烷基)。作为直链或支链状的c1-10烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。在所述烷基中，优选：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等直链或支链状的c1-4烷基。即，作为所述r11，优选直链或支链状的c1-10烷基(特别是，直链或支链状的c1-4烷基)。此外，作为所述r12，其中优选直链或支链状的c1-10烷基(特别是，直链或支链状的c1-4烷基)。
在硅烷偶联剂(d1)中，(x)中，l表示含有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基中的至少一种基团的基团。作为所述含有环氧基的基团，其中优选环氧基、缩水甘油醚基、3,4-环氧环己基、3,4-环氧-3-甲基环己基，更优选缩水甘油醚基、3,4-环氧环己基。作为所述含有氧杂环丁基的基团，例如可举出：(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基、(3-乙基-3-氧杂环丁基)氧基等。作为所述含有乙烯基醚基的基团，例如可举出乙烯基醚基。
在硅烷偶联剂(d1)中，式(x)中，s1表示1～3的整数，t1表示0～2的整数。需要说明的是，s1+t1为3。
在硅烷偶联剂(d1)中，式(x)中，r13和r14各自表示氢原子或任选具有取代基的烃基。作为所述任选具有取代基的烃基，可举出：与作为上述式(x)中的r11和r12例举和说明的基团相同的基团。作为上述r13，其中，优选氢原子、或直链或支链状的c1-10(特别是c1-4)烷基，更优选氢原子。此外，作为所述r14，其中优选氢原子、或直链或支链状的c1-10(特别是，c1-4)烷基，更优选氢原子。需要说明的是，r1个r13和r14分别既可以相同也可以不同。
作为所述硅烷偶联剂(d1)，其中，优选选自下述式(x1)表示的化合物和下述式(x2)表示的化合物中的至少一种含环氧基硅烷化合物。
[化学式38]
[化学式39]
式(x1)中，r2表示4～20的整数，优选5～15的整数，更优选6～12的整数。当r2为4以上时，由含有硅烷偶联剂(d1)的本发明的粘接剂用固化性组合物形成的固化物和本发明的粘接片具有优异的抗裂性、对被粘接体的粘接性和密合性。
式(x1)中，r15和r16各自表示任选具有取代基的烃基。作为所述任选具有取代基的烃基，可举出：与作为上述式(x)中的r11和r12例举和说明的基团相同的基团。作为所述r15，其中优选直链或支链状的c1-10烷基(特别是，直链或支链状的c1-4烷基)。此外，作为所述r16，其中优选直链或支链状的c1-10烷基(特别是，直链或支链状的c1-4烷基)。
式(x1)中，s2表示1～3的整数，t2表示0～2的整数。需要说明的是，s2+t2为3。
式(x1)中，r17和r18分别表示氢原子或任选具有取代基的烃基。作为所述任选具有取代基的烃基，可举出：与作为上述式(x)中的r13和r14例举和说明的基团相同的基团。作为所述r17，其中优选氢原子、或直链或支链状的c1-10(特别是，c1-4)烷基，更优选氢原子。此外，作为所述r18，其中优选氢原子、或直链或支链状的c1-10(特别是，c1-4)烷基，更优选氢原子。需要说明的是，r2个r17和r18分别既可以相同也可以不同。
作为式(x1)表示的化合物，例如可举出：6-环氧丙氧基己基三甲氧基硅烷、6-环氧丙氧基己基甲基二甲氧基硅烷、6-环氧丙氧基己基三乙氧基硅烷、6-环氧丙氧基己基甲基二乙氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三乙氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基甲基二乙氧基硅烷等。
式(x2)中，r3表示4～20的整数，优选5～15的整数，更优选6～12的整数。当r3为4以上时，由含有硅烷偶联剂(d1)的本发明的粘接剂用固化性组合物形成的固化物和本发明的粘接片具有优异的抗裂性、对被粘接体的粘接性和密合性。
式(x2)中，r19和r20各自表示任选具有取代基的烃基。作为所述任选具有取代基的烃基，可举出：与作为上述式(x)中的r11和r12例举和说明的基团相同的基团。作为所述r19，其中优选直链或支链状的c1-10烷基(特别是，直链或支链状的c1-4烷基)。此外，作为所述r20，其中优选直链或支链状的c1-10烷基(特别是，直链或支链状的c1-4烷基)。
式(x2)中，s3表示1～3的整数，t3表示0～2的整数。需要说明的是，s3+t3为3。
式(x2)中，r21和r22分别表示氢原子或任选具有取代基的烃基。作为所述任选具有取代基的烃基，可举出：与作为上述式(x)中的r13和r14例举和说明的基团相同的基团。作为所述r21，其中优选氢原子、或直链或支链状的c1-10(特别是，c1-4)烷基，更优选氢原子。此外，作为所述r22，其中优选氢原子、或直链或支链状的c1-10(特别是，c1-4)烷基，更优选氢原子。需要说明的是，r3个r21和r22分别既可以相同也可以不同。
作为式(x2)表示的化合物，例如可举出：6-(3,4-环氧环己基)己基三甲氧基硅烷、6-(3,4-环氧环己基)己基甲基二甲氧基硅烷、6-(3,4-环氧环己基)己基三乙氧基硅烷、6-(3,4-环氧环己基)己基甲基二乙氧基硅烷、8-(3,4-环氧环己基)辛基三甲氧基硅烷、8-(3,4-环氧环己基)辛基甲基二甲氧基硅烷、8-(3,4-环氧环己基)辛基三乙氧基硅烷、8-(3,4-环氧环己基)辛基甲基二乙氧基硅烷等。
在本发明中，作为硅烷偶联剂(d)，例如可使用：商品名“kbe-403”(3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，信越化学工业株式会社制造)、商品名“kbm-403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制造)、商品名“kbm-303”(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制造)、商品名“kbm-4803”(8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制造)、商品名“z-6040”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，东丽道康宁株式会社)等市售品。
当本发明的粘接剂用固化性组合物含有硅烷偶联剂(d)时，作为其使用量，相对于本发明的粘接剂用固化性组合物中所含的聚合性化合物(含有聚有机倍半硅氧烷(a)或聚合性化合物(b)时为聚有机倍半硅氧烷(a)和聚合性化合物(b)的总量)100重量份，例如为0～10重量份，其上限优选为9重量份，特别优选为7重量份，最优选为6重量份。下限优选为0.005重量份，特别优选为0.01重量份。
当本发明的粘接剂用固化性组合物含有所述硅烷偶联剂(d1)时，其含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)(含有聚合性化合物(b)时为聚有机倍半硅氧烷(a)和聚合性化合物(b)的总量)100重量份，优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～7重量份，进一步优选为0.5～6重量份。如果上述含量为0.01重量份以上，则存在固化物的抗裂性、对被粘接体的粘接性和密合性更为优异的倾向。如果上述含量为10重量份以下，则存在固化物对被粘接体的粘接性和密合性更为优异的倾向。
[聚合引发剂]
本发明的粘接剂用固化性组合物优选进一步包含聚合引发剂。其中，从能够进一步缩短直至变得不粘为止的固化时间的观点出发，特别优选包含阳离子聚合引发剂或阴离子聚合引发剂作为聚合引发剂。
所述阳离子聚合引发剂是通过加热而产生阳离子种、以引发聚合性化合物的固化反应的化合物，所述阴离子聚合引发剂是通过加热而产生阴离子种、以引发聚合性化合物的固化反应的化合物。如果本发明的粘接剂用固化性组合物含有聚合引发剂，则能够缩短直至变得不粘为止的固化时间。需要说明的是，聚合引发剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在本发明中，从无需通过加热干燥使固化反应进行即可快速地形成粘接剂层，并且可得到具有在低于50℃时不具有粘接性、而通过在能够抑制对半导体芯片的损害的温度下进行加热而表现出粘接剂、之后会快速地固化而变得不再发粘的特性的粘接剂层的观点出发，优选使用具有下述固化特性的聚合引发剂。
即，对于阳离子聚合引发剂的情况，优选使用下述聚合引发剂：相对于3,4-环氧环己基甲基(3’,4’-环氧)环己烷羧酸酯[例如，商品名“celloxidep”(株式会社大赛璐制造)]100重量份添加1重量份的阳离子聚合引发剂而得到的组合物在130℃下的热固化时间为3.5分钟以上(例如3.5～7.0分钟，优选4.5～6.0分钟)的聚合引发剂。
此外，对于阴离子聚合引发剂的情况，优选使用下述聚合引发剂：相对于双酚a二缩水甘油醚100重量份添加1重量份的阴离子聚合引发剂而得到的组合物在130℃下的热固化时间(基于jisk59091994)为3.5分钟以上的聚合引发剂。
需要说明的是，本发明中的热固化时间是指，通过基于jisk5909(1994)的方法而求得的、直至将所述固化性组合物在热板上加热成橡胶状为止(更具体而言，直至固化进行到不再在针尖上呈线状附着并上升为止)的时间。如果使用热固化时间为3.5分钟以上的聚合引发剂，则在加热干燥时使用了阳离子聚合引发剂的情况下不易产生阳离子种、在使用了阴离子聚合引发剂的情况下不易产生阴离子种，之后在室温下不易发生聚合，因此存在得到保存稳定性更为优异的粘接剂层的倾向。
所述阳离子聚合引发剂包含吸收热的阳离子部和作为酸的产生源的阴离子部。作为所述阳离子聚合引发剂，例如可举出：芳基锍盐、芳基碘
作为芳基锍盐中的阳离子部，例如可举出：(4-羟基苯基)甲基苄基锍离子、三苯基锍离子、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍离子、4-(4-联苯基硫基)苯基-4-联苯基苯基锍离子、三对甲苯基锍离子等芳基锍离子(特别是三芳基锍离子)等。
作为芳基锍盐中的阴离子部，例如可举出：sbf6-、pf6-、bf4-、(cf3cf2)3pf3-、(cf3cf2cf2)3pf3-、(c6f5)4b-、(c6f5)4ga-、磺酸根阴离子(三氟甲磺酸根阴离子、五氟乙磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子等)、(cf3so2)3c-、(cf3so2)2n-、高卤酸根离子、卤代磺酸根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、铝酸根离子、六氟铋酸根离子、羧酸根离子、芳基硼酸根离子、硫氰酸根离子、硝酸根离子等。
作为所述阳离子聚合引发剂，例如可使用：商品名“san-aidsi-110l”、“san-aidsi-145l”、“san-aidsi-150l”、“san-aidsi-160l”、“san-aidsi-180l”(以上为三新化学工业株式会社制造)等市售品。
作为阴离子聚合引发剂，例如可举出：伯胺、仲胺、叔胺、咪唑类、三氟化硼-胺络合物等。所述咪唑类包括例如：2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基-均三嗪、2-苯基咪唑啉、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑等。此外，所述叔胺包括例如：三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、dbu(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7)等。
在本发明中，优选使用阳离子聚合引发剂(特别优选热阳离子聚合引发剂，最优选芳基锍盐)。
当本发明的粘接剂用固化性组合物含有聚合引发剂时，所述聚合引发剂的含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)(含有聚合性化合物(b)和/或硅烷偶联剂(d)时，为聚有机倍半硅氧烷(a)与聚合性化合物(b)和/或硅烷偶联剂(d)的总量)100重量份，优选为0.01～3.0重量份，更优选为0.05～3.0重量份，进一步优选为0.1～1.0重量份，特别优选为0.3～0.8重量份。通过使聚合引发剂的含量为0.01重量份以上，可以有效且充分地进行固化反应，存在固化物的粘接性进一步提高的倾向。另一方面，通过使聚合引发剂的含量为3.0重量份以下，存在粘接剂用固化性组合物的保存稳定性提高、固化物的着色得到抑制的倾向。
[溶剂]
本发明的粘接剂用固化性组合物可以优选进一步含有溶剂。作为溶剂，例如可举出：水、有机溶剂等，只要是能够溶解本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)和根据需要而使用的添加物、并且不会损害聚合的溶剂则没有特别限定。
就溶剂而言，优选使用能够赋予适于通过旋涂而进行涂布的流动性、并且可在能够抑制聚合进行的温度下进行加热而容易地除去的溶剂，优选使用一种或两种以上的沸点(一个大气压下)为170℃以下的溶剂(例如，甲苯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、二甲苯、均三甲苯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮等)。
就溶剂而言，从旋涂时具有优异的涂布性的观点出发，优选在使得粘接剂用固化性组合物中所含的不挥发成分的浓度为例如30～80重量％左右、优选为40～70重量％，特别优选为50～60重量％的范围内使用。如果溶剂的使用量过多，则存在粘接剂用固化性组合物的粘度降低、难以形成具有适度膜厚(例如，0.5～30μm左右)的层的倾向。另一方面，如果溶剂的使用量过少，则存在粘接剂用固化性组合物的粘度变得过高、难以均匀地涂布于支撑体或被粘接体的倾向。
本发明的粘接剂用固化性组合物还可以包含下述惯用的添加剂作为其他任意成分：沉淀二氧化硅、湿法二氧化硅、气相二氧化硅、煅烧二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、硅铝酸盐、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机填充剂、将这些填充剂用有机卤代硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物进行处理而得到的无机填充剂；有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉末；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、固化助剂、溶剂(有机溶剂等)、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、重金属钝化剂等)、阻燃剂(磷类阻燃剂、卤素类阻燃剂、无机类阻燃剂等)、阻燃助剂、增强材料(其它填充剂等)、成核剂、偶联剂(除硅烷偶联剂(d)之外的硅烷偶联剂等)、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、透明化剂、流变调整剂(流动性改良剂等)、加工性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、防静电剂、分散剂、表面调节剂(消泡剂、流平剂、防沸剂等)、表面改性剂(增滑剂等)、消光剂、消泡剂、抑泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调节剂、增稠剂、光敏剂、发泡剂等。这些添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
虽没有特别限定，本发明的粘接剂用固化性组合物可以通过将上述的各成分在室温下或根据需要而在加热的同时进行搅拌、混合来制备。需要说明的是，本发明的粘接剂用固化性组合物可以以将各成分预先混合而成的混合物直接使用的单组分组合物的形式来使用，也可以例如以将事先分别保管的2种以上成分在使用前按给定比例混合而使用的多组分(例如，双组分)组合物的形式来使用。
虽没有特别限定，本发明的粘接剂用固化性组合物优选在常温(约25℃)下为液体。本发明的粘接剂固化性组合物的粘度没有特别限定，优选根据通过旋涂法进行涂布时的膜厚进行调节，例如，在以0.1～50μm的膜厚进行涂布的情况下优选为1～5000mpa·s。当本发明的粘接剂用固化性组合物的粘度在上述范围内时，例如，变得容易在硅晶片等基板上形成具有均匀的膜厚的涂膜。需要说明的是，就本发明的粘接剂用固化性组合物的粘度而言，使用粘度计(商品名“mcr301”、antonpaar公司制造)在摆角5％、频率0.1～100(1/s)、温度：25℃的条件下进行测定。
[固化物]
通过使本发明的粘接剂用固化性组合物中的聚合性化合物(本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)等)进行聚合反应，能够使该粘接剂用固化性组合物固化，从而能够得到固化物(有时称为“本发明的固化物”)。固化的方法可以从公知的方法中适当选择，没有特别限定，例如可举出照射活性能量射线和/或加热的方法。
作为所述活性能量射线，例如可使用红外线、可见光、紫外线、x射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等中的任意活性能量射线。其中，从操作性优异的观点出发，优选紫外线。
通过照射活性能量射线使本发明的粘接剂用固化性组合物固化时的条件(活性能量射线的照射条件等)，可根据待照射的活性能量射线的种类、能量、固化物的形状和大小等进行适当调节，没有特别限定，在照射紫外线的情况下，例如优选为1～1000mj/cm2左右。需要说明的是，活性能量射线的照射中，例如可使用：高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯、日光、led灯、激光器等。在照射活性能量射线后，可以进一步实施加热处理(退火、熟化)而使固化反应进一步进行。
另一方面，就通过加热使本发明的粘接剂用固化性组合物固化时的条件而言，由于本发明的粘接剂用固化性组合物含有聚有机倍半硅氧烷(a)，因此能够通过在低于200℃的低温下加热而快速形成固化物。即，具有低温固化性。作为加热温度，例如为50～190℃。固化时间可以适当设定。
其中，本发明的固化物优选为通过对上述粘接剂用固化性组合物实施阶段性地改变固化温度的加热处理而得到的固化物。该优选实施方式的固化物特别优选为例如通过下述的加热处理而得到的固化物：使第一阶段的加热处理结束时的固化度为85％以下(例如50～85％，特别优选55～85％，更优选60～80％)、并通过第二阶段以后的加热处理而使固化度超过85％(优选90％以上，特别优选95％以上。需要说明的是，固化度的上限为100％)。需要说明的是，就该优选实施方式中的第一阶段的加热处理结束时的固化度而言，可利用dsc测定第一阶段的加热处理结束时的样品的放热量、和实施加热处理前的样品的放热量，并且根据下式而算出。
固化度(％)＝[1-(第一阶段的加热处理结束时的放热量/实施加热处理前的放热量)]×100
上述优选实施方式中的本发明的固化物的制造方法，为通过对含有具有聚合性基团的化合物的粘接剂用固化性组合物实施阶段性地改变固化温度的加热处理来制造固化物的方法，其中，使第一阶段的加热处理结束时的固化度为85％以下(例如50～85％，特别优选55～85％，更优选60～80％)，并通过第二阶段以后的加热处理使固化度超过85％(优选90％以上，特别优选95％以上。需要说明的是，固化度的上限为100％)。通过使第一阶段的加热处理结束时的固化度为85％以下，可以形成容易缓和应力的结构体，可提高最终得到的固化物的抗裂性。
上述优选实施方式中的固化度可以通过调节加热温度和加热时间来控制。在上述优选的实施方式中，从能够得到具有更优异的抗裂性的固化物的观点出发，优选花费一定程度的时间缓慢地固化至固化度达到50～85％(优选55～85％，更优选60～80％)，优选花费例如5分钟以上(优选5～120分钟，特别优选10～60分钟，最优选30～60分钟)进行第一阶段的加热处理。
上述优选实施方式中的第一阶段的加热处理中的加热温度，即使在进行5分钟以上的加热处理的情况下，只要是使得第一阶段的加热处理结束时的固化度不会超过85％的温度即可，例如为90℃以上且小于150℃，优选为100～140℃，特别优选为110～140℃。当在上述范围内的温度下进行第一阶段的加热处理时，能够以良好的操作性制造具有优异的抗裂性的固化物。另一方面，如果在超过150℃的温度下进行第一阶段的加热处理，则存在不能缓慢固化、得到的固化物的抗裂性降低的倾向。此外，由于固化进行得过快，因此存在难以在固化度为85％以下的阶段中完成第一阶段的加热处理的倾向。如果在低于90℃的温度下进行第一阶段的加热处理，则存在固化需要太多时间、操作性降低的倾向。
上述优选实施方式中的第二阶段以后的加热处理中的加热温度为例如150～200℃，优选为160～190℃，特别优选为160～180℃。加热时间例如为5～120分钟，优选为10～60分钟。如果第二阶段以后的加热处理温度低于150℃，则存在变得难以将得到的固化物的固化度提高至100％，耐热性、抗裂性、对被粘接体的粘接性和密合性降低的倾向。此外，即使可以将固化度提高到接近于100％，也由于固化需要太多时间、操作性降低而不优选。另一方面，如果第二阶段以后的加热处理温度超过200℃，则可能导致被粘接体因热而劣化。
需要说明的是，就上述优选实施方式中的各阶段的加热处理而言，可以在上述范围内阶段性地改变温度的同时进行，也可以固定在上述范围内的特定温度下进行加热处理。此外，上述优选实施方式中的加热处理只要是两阶段以上即可，可以是两阶段，也可以是三阶段以上的多阶段。
此外，上述优选实施方式中的第一阶段和第二阶段的加热处理所需的总时间(当还进行第三阶段以后的加热处理时，第三阶段以后的加热处理所需的时间也计入)例如为0.5～2小时左右，优选为0.75～1.5小时。
通过上述优选实施方式的制造方法而得到的本发明的固化物，存在抗裂性优异、即使在受到冷热冲击的情况下也能抑制开裂的发生的倾向。
本发明的固化物(特别是，通过上述优选实施方式的制造方法而得到的本发明的固化物)的耐热性优异。因此，本发明的固化物的热分解温度没有特别限定，优选为200℃以上(例如，200～500℃)，更优选为260℃以上，进一步优选为300℃以上。需要说明的是，热分解温度可通过实施例中记载的方法而求得。
本发明的固化物的形状可以根据用途而适当调节，没有特别限定，例如可举出：片状、膜状、带状、板状等。固化物的厚度没有特别限定。
通过使本发明的粘接剂用固化性组合物固化而得到的本发明的固化物，具有耐热性、抗裂性、对被粘接体的优异的粘接性和密合性。因此，通过使本发明的粘接剂用固化性组合物固化，能够转化为具有优异的耐热性、抗裂性、对被粘接体的粘接性和密合性的粘接材料，能够用于将所期望的被粘接体彼此粘接的用途中。上述粘接剂例如当本发明的粘接剂用固化性组合物包含光阳离子聚合引发剂时可以用作光固化性粘接剂，当包含热阳离子聚合引发剂时可以用作热固化性粘接剂。
本发明的粘接剂用固化性组合物不限于用于得到后述的粘接片、叠层物的用途，还可以用于将所期望的物品(部件等)彼此粘接的各种用途。
[粘接片]
通过使用本发明的粘接剂用固化性组合物(粘接剂组合物)，能够得到在基材的至少一面具有由本发明的粘接剂用固化性组合物形成的粘接剂层(有时称为“本发明的粘接剂层”)的粘接片(有时称为“本发明的粘接片1”)。本发明的粘接片1没有特别限定，例如可以通过将本发明的粘接剂用固化性组合物涂布于基材上并根据需要使其干燥而得到。涂布的方法没有特别限定，可以使用公知惯用的方法。此外，干燥的方法和条件也没有特别限定，可以设定为能够尽可能地除去溶剂等挥发性成分的条件，可以使用公知惯用的方法。特别是，在本发明的粘接剂用固化性组合物含有相对于celloxidep(株式会社大赛璐制造)100重量份添加1重量份而得到的组合物在130℃下的热固化时间为3.5分钟以上的聚合引发剂的情况下，能够通过加热干燥而在抑制固化反应的进行的同时，快速除去溶剂等挥发性成分而形成粘接剂层。由此得到的粘接剂层具有在低于50℃时不具有粘接性、而通过在能够抑制对半导体芯片等电子部件的损害的温度下进行加热会表现出粘接性、然后快速固化的特性。
本发明的粘接片1可以是仅在基材的一面侧具有粘接剂层的单面粘接片，也可以是在基材的两面侧具有粘接剂层的双面粘接片。当本发明的粘接片1是双面粘接片时，粘接剂层中的至少一个是本发明的粘接剂层即可，另一个可以是本发明的粘接剂层，也可以是除本发明的粘接剂层之外的粘接剂层(其他粘接剂层)。
此外，作为本发明的粘接片的另一实施方式，可以通过使用硅烷偶联剂(d)(优选硅烷偶联剂(d1))和本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)而得到具有优异的抗裂性、耐热性、对被粘接体的粘接性和密合性的粘接片。具体而言，在基材的至少一面具有含有硅烷偶联剂(d)(优选为硅烷偶联剂(d1))的锚涂层和由含有本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的粘接剂用固化性组合物形成的粘接剂层、且所述粘接剂层设置在所述锚涂层的表面上的粘接片(有时称为“本发明的粘接片2”)，具有优异的抗裂性、耐热性、对被粘接体的粘接性和密合性。需要说明的是，在本说明书中，有时将本发明的粘接片1和本发明的粘接片2统称为“本发明的粘接片”。
本发明的粘接片2例如可以通过至少包括下述工序的制造方法进行制造：在基材的至少一个表面上，使用含有硅烷偶联剂(d)(优选硅烷偶联剂(d1))的组合物(有时称为“锚涂剂”)而形成锚涂层的工序；和，在所述锚涂层的表面上，使用含有本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的粘接剂用固化性组合物而形成粘接剂层的工序。所述锚涂剂和所述粘接剂用固化性组合物的涂布方法没有特别限定，可以使用公知惯用的方法。此外，形成锚涂层和粘接剂层时的干燥的方法和条件没有特别限定，可以设定为能够尽可能除去溶剂等挥发性成分的条件，可使用公知惯用的方法。所述锚涂剂和所述粘接剂用固化性组合物可以进一步包含：上述溶剂、上述添加剂等作为本发明的粘接剂用固化性组合物中任选包含的其他成分而例举和说明的成分。
所述锚涂层中的硅烷偶联剂(d)(优选硅烷偶联剂(d1))的含量(配合量)没有特别限定，相对于锚涂层的重量(100重量％)优选为90重量％以上(例如，90～100重量％)，更优选为95重量％以上。
所述粘接剂层(即，本发明的粘接片2所具有的粘接剂层)只要是使用含有本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的粘接剂用固化性组合物(粘接剂组合物)而形成的粘接剂层，就没有特别限定。
所述粘接剂用固化性组合物(即，形成本发明的粘接片2中的粘接剂层的粘接剂用固化性组合物)中的本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的含量(配合量)没有特别限定，相对于除溶剂之外的粘接剂用固化性组合物的总量(100重量％)优选为70重量％以上(例如，70～100重量％)，更优选为80％以上，进一步优选为90重量％以上。通过将本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的含量设为70重量％以上，存在粘接片的耐热性进一步提高的倾向。
本发明的粘接片2可以是仅在基材的一面侧具有粘接剂层的单面粘接片，也可以是在基材的两面侧具有粘接剂层的双面粘接片。当本发明的粘接片2为双面粘接片时，在基材的至少一个表面上设置有所述锚涂层和所述粘接剂层即可，另一个表面上可以设置或不设置所述锚涂层。此外，另一个粘接剂层可以是由含有本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的粘接剂用固化性组合物(粘接剂组合物)形成的粘接剂层，也可以是由不含有本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的粘接剂组合物形成的粘接剂层。
本发明的粘接片中不仅包含片状，还包含膜状、带状、板状等类似于片状的形态。
作为本发明的粘接片中的基材，可以使用公知惯用的基材(可用于粘接片的基材)，没有特别限定，例如可举出：塑料基材、金属基材、陶瓷基材、半导体基材、玻璃基材、纸基材、木基材、表面为涂装表面的基材等。此外，本发明的粘接片中的基材也可以是所谓的剥离衬。需要说明的是，本发明的粘接片可以仅具有一层基材，也可以具有两层以上。此外，所述基材的厚度没有特别限定，例如可以在1～10000μm的范围内适当选择。
本发明的粘接片1可以仅具有一层本发明的粘接剂层，也可以具有两种以上。此外，本发明的粘接片中的粘接剂层(本发明的粘接剂层、其他粘接剂层)的厚度没有特别限定，可以在例如0.1～10000μm的范围内适当选择。
本发明的粘接片2可以仅具有一层锚涂层，也可以具有两种以上。此外，锚涂层的厚度没有特别限定，可以在例如0.001～10000μm的范围内适当选择。
本发明的粘接片中，除了基材、粘接剂层和锚涂层之外，还可以具有其他层(例如，中间层、底涂层等)。
[叠层物]
通过使用本发明的粘接片，能够得到在本发明的粘接片的粘接剂层上粘贴有被粘接层(被粘接体)的叠层物(有时称为“本发明的叠层物”)。所述叠层物是由三层以上(至少三层)构成、并且至少具有两层被粘接层(基材和被粘接层)和位于这些被粘接层之间的粘接剂层(将所述被粘接层彼此粘接的层)的叠层物。本发明的叠层物例如在本发明的粘接片为单面粘接片的情况下，可以通过将本发明的粘接片贴合至被粘接层、然后通过实施加热处理而使上述粘接片中的粘接剂层固化而得到。在这种情况下，能够得到本发明的粘接片中的基材与被粘接层接触的叠层物。此外，例如在本发明的粘接片为双面粘接片并且在粘接剂层的两个表面贴合有作为基材的剥离衬的情况下，本发明的叠层物可以通过下述方式而得到：相对于剥离本发明的粘接片的一侧的剥离衬而露出的粘接剂层，贴合被粘接层，接着，相对于剥离另一侧的剥离衬而露出的粘接剂层，贴合其他的被粘接层，然后通过实施加热处理而使粘接剂层固化。但本发明的叠层物的制造方法不限于这些方法。需要说明的是，在本发明的叠层物中，当本发明的粘接片是本发明的粘接片1时，存在于两层被粘接层之间的粘接剂层是本发明的粘接剂层。另一方面，在本发明的叠层物中，当本发明的粘接片为本发明的粘接片2时，被粘接层贴合于设置有所述锚涂层和粘接剂层的一侧，所述粘接剂层由含有本发明的聚有机倍半硅氧烷(a)的粘接剂用固化性组合物(粘接剂组合物)形成。
本发明的叠层物中的被粘接层没有特别限定，例如可例举与所述粘接片中的基材相同的那些。需要说明的是，本发明的叠层物可以仅具有两层被粘接层，也可以具有三层以上。此外，被粘接层的厚度没有特别限定，例如可以在1～100000μm的范围内适当选择。被粘接层也可以不具有严密的层状形态。
本发明的叠层物可以仅具有一层粘接剂层(本发明的粘接剂层和本发明的粘接片2中的粘接剂层)，也可以具有两种以上。此外，粘接剂层的厚度没有特别限定，可以在例如0.1～10000μm的范围内适当选择。
除了上述被粘接层和粘接剂层之外，本发明的叠层物还可以具有其他层(例如，中间层、底涂层、其他粘接层等)。
作为本发明的叠层物，具体可举出例如半导体芯片、晶片等。
本发明的叠层物中，粘接剂层具有优异的对被粘接体的粘接性和密合性、以及抗裂性、耐热性。因此，当本发明的叠层物是例如半导体芯片的三维叠层体时，其比现有的半导体更高集成且省电，因此能够在提高安装密度的同时提供高性能的电子设备。特别是，叠层物中的粘接层的开裂、剥离会导致在制造叠层物时或制造得到的半导体芯片、晶片等中发生布线的破坏，进而导致叠层物或使用了该叠层物的装置发生故障。因此，作为构成叠层物的材料，对被粘接体的粘接性、密合性、耐热性、抗裂性高的粘接剂是非常重要的。因此，本发明的叠层物具有高可靠性。
此外，通过使用本发明的叠层物(例如，半导体芯片、晶片等)，能够得到实现了高集成化的微处理器、半导体存储器、电源用ic、通信用ic、半导体传感器、mems等、或者它们组合而得到的半导体。这些半导体可用于高性能的服务器、工作站、车载用计算机、个人计算机、通信设备、摄像设备、图像显示装置等装置。即，上述装置具有本发明的叠层物。
实施例
下文中，将基于实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。需要说明的是，产物的分子量的测定通过下述进行：alliancehplc系统2695(waters制造)、refractiveindexdetector2414(waters制造)、色谱柱：tskelgmhhr-m×2(东曹株式会社制造)、保护柱：tskelguardcolumnhhrl(东曹株式会社制造)、柱温箱：columnheateru-620(sugai制造)、溶剂：thf、测定条件：40℃。此外，产物中的t2体与t3体的比例[t3体/t2体]的测定通过基于jeoleca500(500mhz)的29si-nmr谱测定而进行。
制造例1：中间体含环氧基聚有机倍半硅氧烷的制造
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的1000ml的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下加入277.2mmol(68.30g)的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3.0mmol(0.56g)的苯基三甲氧基硅烷和275.4g的丙酮，将温度升至50℃。在5分钟内向由此得到的混合物中添加7.74g的5％碳酸钾水溶液(以碳酸钾计为2.8mmol)后，花费20分钟添加了2800.0mmol(50.40g)的水。需要说明的是，添加期间，温度没有明显升高。之后，在保持50℃的同时在氮气流下进行了5小时缩聚反应。
之后，在冷却反应溶液的同时，投入137.70g的甲基异丁基酮和100.60g的5％食盐水。将该溶液转移至1l的分液漏斗中，再次投入137.70g的甲基异丁基酮，进行了水洗。分液后，取出水层，进行水洗至下层液达到中性为止，分离出上层液，然后在1mmhg、50℃的条件下从上层液中蒸馏除去溶剂，得到75.18g的无色透明的液态产物(中间体含环氧基聚有机倍半硅氧烷)，其含有25.04重量％的甲基异丁基酮。
对产物进行分析的结果，数均分子量为2235，分子量分散度为1.54。根据上述产物的29si-nmr谱算出的t2体与t3体的比例[t3体/t2体]为11.9。
得到的中间体含环氧基聚有机倍半硅氧烷的1h-nmr图如图2所示，29si-nmr图如图3所示。
制造例2：本发明的含环氧基聚有机倍半硅氧烷的制造(1)
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的1000ml的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下加入制造例1中得到的包含中间体含环氧基聚有机硅倍半氧烷的混合物(75g)，相对于中间体含环氧基聚有机倍半硅氧烷的净含量(56.2g)，添加100ppm(5.6mg)的氢氧化钾，并添加2000ppm(112mg)的水，在于80℃下加热了18小时的时刻进行取样并测定分子量，其结果，数均分子量mn升至6000，然后冷却至室温，添加300ml的甲基异丁基酮，添加300ml的水，通过反复水洗而除去碱成分后进行浓缩的结果，得到了74.5g的无色透明的液态产物(本发明的含环氧基聚有机倍半硅氧烷1)，其含有25重量％的甲基异丁基酮。
对产物进行分析的结果，数均分子量为6176，分子量分散度为2.31。根据上述产物的29si-nmr谱算出的t2体与t3体的比例[t3体/t2体]为50.2。
得到的含环氧基聚有机倍半硅氧烷1的1h-nmr图如图4所示，29si-nmr图如图5所示。
制造例3：本发明的含环氧基聚有机倍半硅氧烷的制造(2)
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的1000ml的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下加入通过与制造例1中相同的方法而得到的包含中间体含环氧基聚有机硅倍半氧烷的混合物(75g)，相对于中间体含环氧基聚有机倍半硅氧烷的净含量(56.2g)，添加100ppm(5.6mg)的碳酸钾，并添加2000ppm(112mg)的水，在于80℃下加热了18小时的时刻进行取样并测定分子量，其结果，数均分子量mn升至4800，然后冷却至室温，添加300ml的甲基异丁基酮，添加300ml的水，通过反复水洗而除去碱成分后进行浓缩的结果，得到了74.5g的无色透明的液态产物(本发明的含环氧基聚有机倍半硅氧烷2)，其含有25重量％的甲基异丁基酮。
制造例4：本发明的含环氧基聚有机倍半硅氧烷的制造(3)
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的1000ml的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下加入通过与制造例1中相同的方法而得到的包含中间体含环氧基聚有机硅倍半氧烷的混合物(75g)，相对于中间体含环氧基聚有机倍半硅氧烷的净含量(56.2g)，添加100ppm(5.6mg)的碳酸钾，并添加2000ppm(112mg)的水，在于80℃下加热了3小时的时刻进行取样并测定分子量，其结果，数均分子量mn升至3500，然后冷却至室温，添加300ml的甲基异丁基酮，添加300ml的水，通过反复水洗而除去碱成分后进行浓缩的结果，得到了74.5g的无色透明的液态产物(本发明的含环氧基聚有机倍半硅氧烷3)，其含有25重量％的甲基异丁基酮。
对产物进行分析的结果，数均分子量为3500，分子量分散度为2.14。根据上述产物的29si-nmr谱算出的t2体与t3体的比例[t3体/t2体]为21。
得到的含环氧基聚有机倍半硅氧烷3的1h-nmr图如图6所示，29si-nmr图如图7所示。
比较制造例1：聚有机倍半硅氧烷的制造
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的300ml的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下加入161.5mmol(39.79g)的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、9mmol(1.69g)的苯基三甲氧基硅烷和165.9g的丙酮，将温度升至50℃。以5分钟向由此得到的混合物中添加4.70g的5％碳酸钾水溶液(以碳酸钾计为1.7mmol)后，花费20分钟添加了1700mmol(30.60g)的水。需要说明的是，添加期间，温度没有明显升高。之后，在保持50℃的同时在氮气流下进行了4小时缩聚反应。
对缩聚反应后的反应溶液中的产物进行分析的结果，数均分子量为1900，分子量分散度为1.5。根据上述产物的29si-nmr谱算出的t2体与t3体的比例[t3体/t2体]为10.3。
之后，冷却反应溶液，进行水洗至下层液达到中性为止，分离出上层液，然后在1mmhg、40℃的条件下从上层液中蒸馏除去溶剂至溶剂量变为25重量％，得到了无色透明的液态产物(含环氧基聚有机倍半硅氧烷)。
[评价]
·耐热性
对于将下述实施例和比较例中得到的粘接剂组合物在表1～7中所示的“固化条件”下加热而得到的粘接剂层的固化物，使用热分析装置(商品名“tg-dta6300”，seikoinstruments株式会社制造)进行热重分析，测定了热分解温度。需要说明的是，热分解温度如图1所示，是初期的重量没有减少或逐渐减少处(图1中的a表示的范围)的切线与重量发生了急剧减少处(图1中的b表示的范围)的拐点的切线相交处的温度。并且，通过以下基准评价了耐热性。结果示于表1～7的“耐热性”的栏中。
○(良好)：热分解温度为260℃以上
×(不良)：热分解温度小于260℃
·抗裂性
将下述实施例和比较例中得到的粘接片在表1～7所示的“固化条件”下加热而使粘接剂层固化并冷却后，在250℃下加热30分钟，然后冷却至室温。为了评价此时产生的开裂数，将以玻璃板的中心为顶点的20mm见方的范围分割为100个格子的2mm见方，对没有发生开裂的2mm见方的数量进行计数。进而，根据下述基准进行了评价。结果示于表1～7的“抗裂性”的栏中。
◎(极好)：没有发生开裂的2mm见方格子的数量为65以上
○(良好)：没有发生开裂的2mm见方格子的数量为50以上且小于65
△：没有发生开裂的2mm见方格子的数量为1以上且小于50
×(不良)：所有的2mm见方格子均发生了开裂
·粘接性
将剃刀刀片(商品名“单刃修整用剃刀”，日新em株式会社制造)插入在下述实施例和比较例中得到的叠层物的粘接界面，观察叠层物的粘接界面，根据下述基准进行了评价。结果示于表1～7的“粘接性”的栏中。
○(良好)：未发生界面处的剥离
△：存在界面剥离和凝聚破坏的部分
×(不良)：在界面发生了剥离
·密合性
将下述实施例和比较例中得到的粘接片(制备后在室温下保管24小时以内或保管72小时而得到的带有粘接剂层的硅板)在表1～7所示的“固化条件”下加热而使粘接剂层固化。对于得到的粘接剂层的固化物，通过划格胶带试验(基于jisk5400-8.5)评价了对玻璃板的密合性。并且，根据下述基准进行了评价。结果分别示于表1～7的“密合性(24小时以内)”和“密合性(72小时后)”的栏中。
○(良好)：未观察到粘接剂层从硅晶片上的剥离
×(不良)：存在粘接剂层从硅晶片上的剥离
·固化度
将下述实施例和比较例中得到的粘接剂组合物在表1～7中所示的“固化条件”下进行第一阶段的加热，对于第一阶段的加热处理结束时的固化度，通过dsc测定第一阶段的加热处理结束时的样品的放热量和实施加热处理前的试样的放热量，并且根据下式而算出。结果示于表1～7的“固化度”的栏中。
固化度(％)＝[1-(第一阶段的加热处理结束时的放热量/实施加热处理前的放热量)]×100
下述实施例和比较例中的表1～7中的数字为重量份。需要说明的是，以换算为固体成分的量表示了商品名“si-150l”的配合量。此外，表1～7中的配合量、固化条件中的“-”，表示未配合该成分或未采用该固化条件。
实施例1～15、比较例1
(锚涂剂的制备)
混合表1～3的“锚涂剂”中所示的硅烷偶联剂50重量份和丙二醇单甲醚乙酸酯50重量份，得到了锚涂剂。
(粘接剂组合物的制备)
根据表1～3的“粘接剂组合物”中所示的组成和量进行混合溶解，制备了粘接剂组合物。
(粘接片的制作)
通过旋涂而将上述得到的表1～3中所示的锚涂剂涂布于硅板(尺寸：2cm×5cm，sumco株式会社制造，对直径100mm的硅晶片进行切割而得)，在120℃下加热5分钟，得到了带有硅烷偶联剂层的硅板。
通过旋涂而将上述得到的表1～3中所示的粘接剂组合物涂布于带有硅烷偶联剂层的硅板的硅烷偶联剂层表面，在80℃下加热4分钟、然后在100℃下加热2分钟而除去残留的溶剂，得到了带有粘接剂层的硅板[粘接剂层/锚涂剂层/硅板]。粘接剂层的膜厚为5～6μm。
(叠层物的制作)
通过旋涂而将上述得到的表1～3中所示的锚涂剂涂布于玻璃板(4英寸，schottjapan株式会社制造)，在120℃下加热5分钟，得到了带有锚涂剂层的玻璃板。
在减压下，将得到的带有硅烷偶联剂层的玻璃板的硅烷偶联剂层表面与上述(粘接片的制作)中得到的带有粘接剂层的硅板的粘接剂层表面(制备后在室温下保管24小时以内或保管72小时而得)合在一起，在加热至60℃的同时施加200g/cm2的压力而进行贴合后，在表1～3的“固化条件”下进行固化，得到了叠层物[硅板/锚涂剂层/粘接层/锚涂剂层/玻璃板]。
表1～3中示出了对实施例1～15、比较例1中得到的粘接剂组合物、粘接片(带有粘接剂的硅板)、叠层物进行上述评价的结果。需要说明的是，对于比较例1，仅评价了耐热性和抗裂性。
实施例16～19
(粘接剂组合物的制备)
根据表4的“粘接剂组合物”中所示的组成和量进行混合溶解，制备了粘接剂组合物。
(粘接片的制作)
通过旋涂而将上述得到的表4中所示的粘接剂组合物涂布于硅板(尺寸：2cm×5cm，sumco株式会社制造，对直径100mm的硅晶片进行切割而得)，在80℃下加热4分钟、然后在100℃下加热2分钟而除去残留的溶剂，得到了带有粘接剂层的硅板[粘接剂层/硅板]。粘接剂层的膜厚为5～6μm。
(叠层物的制作)
在减压下，将在上述(粘接片的制作)中得到的带有粘接剂层的硅板的粘接剂层表面(制备后在室温下保管24小时以内或保管72小时而得)与玻璃板(4英寸，schottjapan株式会社制造)合在一起，在加热至60℃的同时施加200g/cm2的压力进行贴合后，在表4的“固化条件”下进行固化，得到了叠层物[硅板/粘接层/玻璃板]。
表4中示出了对实施例16～19中得到的粘接剂组合物、粘接片(带有粘接剂的硅板)、叠层物进行上述评价的结果
实施例20～26
除了按照表5所示的组成、量和固化条件之外，以与实施例1～15相同的方式制备锚涂剂和粘接剂组合物，得到了粘接片(带有粘接剂层的硅板[粘接剂层/锚涂剂层/硅板])和叠层物[硅板/锚涂剂层/粘接层/锚涂剂层/玻璃板]。
表5中示出了对实施例20～26中得到的粘接剂组合物、粘接片(带有粘接剂的硅板)、叠层物进行上述评价的结果
实施例27～30
除了按照表6所示的组成、量和固化条件之外，以与实施例16～19相同的方式制备粘接剂组合物，得到了粘接片(带有粘接剂层的硅板[粘接剂层/硅板])和叠层物[硅板/粘接层/玻璃板]。
表6中示出了对实施例27～30中得到的粘接剂组合物、粘接片(带有粘接剂的硅板)、叠层物进行上述评价的结果
实施例31～34
除了按照表7所示的组成、量和固化条件之外，以与实施例1～15相同的方式制备锚涂剂和粘接剂组合物，得到了粘接片(带有粘接剂层的硅板[粘接剂层/锚涂剂层/硅板])和叠层物[硅板/锚涂剂层/粘接层/锚涂剂层/玻璃板]。
表7中示出了对实施例31～34中得到的粘接剂组合物、粘接片(带有粘接剂的硅板)、叠层物进行上述评价的结果
需要说明的是，表1～7中的符号表示下述化合物。
[聚有机倍半硅氧烷(a)]
比较制造例1：比较制造例1中得到的聚有机倍半硅氧烷
制造例4：制造例4中得到的含环氧基聚有机倍半硅氧烷3
[聚合性化合物(b)]
ehpe：2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(商品名“ehpe3150”，株式会社大赛璐制造)，重均分子量：2400，环氧当量：177
4004p：苯酚-甲醛缩聚物或烷基(c＝1～9)苯酚-甲醛缩聚物的基于表氯醇或2-甲基表氯醇的缩水甘油醚化改性物(商品名“jer4004p”，三菱化学株式会社制造)，重均分子量：5000，环氧当量：840～975
4005p：苯酚-甲醛缩聚物或烷基(c＝1～9)苯酚-甲醛缩聚物的基于表氯醇或2-甲基表氯醇的缩水甘油醚化改性物(商品名“jer4005p”，三菱化学株式会社制造)，重均分子量：6200，环氧当量：950～1200
4007p：苯酚-甲醛缩聚物或烷基(c＝1～9)苯酚-甲醛缩聚物的基于表氯醇或2-甲基表氯醇的缩水甘油醚化改性物(商品名“jer4007p”，三菱化学株式会社制造)，重均分子量：20000，环氧当量：2000～2500
4010p：苯酚-甲醛缩聚物或烷基(c＝1～9)苯酚-甲醛缩聚物的基于表氯醇或2-甲基表氯醇的缩水甘油醚化改性物(商品名“jer4010p”，三菱化学株式会社制造)，重均分子量：45000，环氧当量：3800～4600
[聚合性稳定剂(c)]
si助剂：(4-羟苯基)二甲基锍甲磺酸盐(商品名“san-aidsi助剂”，三新化学工业株式会社制造)
pep-36：3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(商品名“adkstabpep-36”，adeka株式会社制造)
[硅烷偶联剂(d)]
kbm-303：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(商品名“kbm-303”，信越化学工业株式会社制造)
kbm-403：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“kbm-403”，信越化学工业株式会社制造)
kbe-403：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(商品名“kbe-403”，信越化学工业株式会社制造)
kbm-4803：3-环氧丙氧基辛基三乙氧基硅烷(商品名“kbm-4803”，信越化学工业株式会社制造)
[聚合引发剂]
si-150l：锑类锍盐(商品名“si-150l”，三新化学工业株式会社制造)，相对于100重量份的celloxidep(株式会社大赛璐制造)添加1重量份而得到的组合物在130℃下的热固化时间：5.4分钟)
[溶剂]
pgmea：丙二醇单甲醚乙酸酯
将上述进行了说明的本发明的变形附记如下。
[1]一种粘接剂用固化性组合物，其含有聚有机倍半硅氧烷(a)，所述聚有机倍半硅氧烷(a)具有下述式(1)表示的结构单元，
在所述聚有机倍半硅氧烷(a)中，下述式(i)表示的结构单元与下述式(ii)表示的结构单元的摩尔比[式(i)表示的结构单元/式(ii)表示的结构单元]为20以上且500以下，相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，下述式(1)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元的比例为55～100摩尔％，所述聚有机倍半硅氧烷(a)的数均分子量为2500～50000，分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～4.0，
[化学式40]
[r1sio3/2](1)
式(1)中，r1表示含有离子聚合性官能团的基团，
[化学式41]
[rasio3/2](i)
式(i)中，ra表示含有离子聚合性官能团的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子，
[化学式42]
[rbsio2/2(orc)](ii)
式(ii)中，rb表示含有离子聚合性官能团的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子，rc表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，
[化学式43]
[r1sio2/2(orc)](4)
式(4)中，r1与式(1)中的r1含义相同，rc与式(ii)中的rc含义相同。
[2]根据上述[1]所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述离子聚合性官能团为选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基和乙烯基苯基中的至少一种。
[3]根据上述[1]或[2]所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述离子聚合性官能团为环氧基。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述r1为下述式(1a)表示的基团、下述式(1b)表示的基团、下述式(1c)表示的基团或下述式(1d)表示的基团，
[化学式44]
式(1a)中，r1a表示直链或支链状的亚烷基(优选亚乙基、三亚甲基，更优选亚乙基)，
[化学式45]
式(1b)中，r1b表示直链或支链状的亚烷基(优选亚乙基、三亚甲基，更优选三亚甲基)，
[化学式46]
式(1c)中，r1c表示直链或支链状的亚烷基(优选亚乙基、三亚甲基，更优选三亚甲基)，
[化学式47]
式(1d)中，r1d表示直链或支链状的亚烷基(优选亚乙基、三亚甲基，更优选亚乙基)。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，r1为上述式(1a)表示并且r1a为亚乙基的基团[特别是，2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述聚有机倍半硅氧烷(a)还具有下述式(2)表示的结构单元，
[化学式48]
[r2sio3/2](2)
式(2)中，r2表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基。
[7]根据上述[6]所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述r2为取代或未取代的芳基(优选苯基)。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，上述式(i)表示的结构单元(t3体)与上述式(ii)表示的结构单元(t2体)的比例[t3体/t2体]的下限为21(优选为23，更优选为25)。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述[t3体/t2体]的上限值为100(优选为50，更优选为40)。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，上述式(1)表示的结构单元和上述式(4)表示的结构单元相对于所述聚有机倍半硅氧烷(a)的硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)的比例(总量)为65～100摩尔％(优选为80～99摩尔％)。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，上述式(2)表示的结构单元和上述式(5)表示的结构单元相对于所述聚有机倍半硅氧烷(a)的硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)的比例(总量)为0～70摩尔％(优选为0～60摩尔％，更优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％)。
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，上述式(1)表示的结构单元、上述式(2)表示的结构单元、上述式(4)表示的结构单元和上述式(5)表示的结构单元相对于所述聚有机倍半硅氧烷(a)的硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)的比例(总量)为60～100摩尔％(优选为70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％)。
[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述聚有机倍半硅氧烷(a)的数均分子量(mn)为2800～10000(优选为3000～8000)。
[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述聚有机倍半硅氧烷(a)的分子量分散度(mw/mn)为1.1～3.0(优选为1.2～2.5)。
[15]根据上述[1]～[14]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，空气氛围中的5％失重温度(td5)为330℃以上(例如，330～450℃，优选为340℃以上，更优选为350℃以上)。
[16]根据上述[1]～[15]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，相对于除溶剂之外的粘接剂用固化性组合物的总量(100重量％)，所述聚有机倍半硅氧烷(a)的含量(配合量)为70重量％以上且小于100重量％(优选为80～99.8重量％，更优选为90～99.5重量％)。
[17]根据上述[1]～[16]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，相对于所述粘接剂用固化性组合物中包含的聚合性化合物的总量(100重量％)，所述聚有机倍半硅氧烷(a)的比例为30～100重量％(优选为35～98重量％，更优选为40～95重量％)。
[18]根据上述[1]～[17]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其还含有聚合引发剂。
[19]根据上述[18]所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述聚合引发剂为阳离子聚合引发剂或阴离子聚合引发剂。
[20]根据上述[19]所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述阳离子聚合引发剂为：相对于3,4-环氧环己基甲基(3’,4’-环氧)环己烷羧酸酯100重量份添加1重量份的阳离子聚合引发剂而得到的组合物在130℃下的热固化时间为3.5分钟以上(例如3.5～7.0分钟，优选为4.5～6.0分钟)的聚合引发剂。
[21]根据上述[19]或[20]所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述阴离子聚合引发剂为：相对于双酚a二缩水甘油醚100重量份添加1重量份的阴离子聚合引发剂而得到的组合物在130℃下的热固化时间(基于jisk59091994)为3.5分钟以上的聚合引发剂。
[22]根据上述[18]～[21]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述聚合引发剂是阳离子聚合引发剂(特别优选热阳离子聚合引发剂，最优选芳基锍盐)。
[23]根据上述[18]～[22]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，相对于所述聚有机倍半硅氧烷(a)(含有下述聚合性化合物(b)和/或下述硅烷偶联剂(d)时为聚有机倍半硅氧烷(a)与聚合性化合物(b)和/或硅烷偶联剂(d)的总量)100重量份，所述聚合引发剂的含量(配合量)优选为0.01～3.0重量份(更优选为0.05～3.0重量份，进一步优选为0.1～1.0重量份，特别优选为0.3～0.8重量份)。
[24]根据上述[1]～[23]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其进一步含有具有离子聚合性官能团的、除聚有机倍半硅氧烷(a)以外的化合物(b)(下文中，有时简称为“聚合性化合物(b)”)。
[25]根据上述[24]所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述化合物(b)的离子聚合性官能团是选自环氧环、氧杂环丁烷环、乙烯基醚基和乙烯基苯基中的至少一种(优选环氧基)。
[26]根据上述[24]或[25]所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述聚合性化合物(b)在一分子内具有的所述离子聚合性官能团的数量为1～50个(优选1～30个，更优选2～20个)。
[27]根据上述[24]～[26]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述聚合性化合物(b)的分子量(在高分子化合物的情况下为重均分子量)为200～500000(优选为300～100000)。
[28]根据上述[24]～[27]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述聚合性化合物(b)的离子聚合性官能团当量为100～100000(优选为150～50000)。
[29]根据上述[24]～[28]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，含有环氧环的所述聚合性化合物(b)是选自脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物和脂肪族环氧化合物中的至少一种(优选脂环式环氧化合物)。
[30]根据上述[29]所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述脂环式环氧化合物是选自(1)分子内具有由构成脂环的相邻两个碳原子与氧原子构成的环氧基(称为“脂环环氧基”)的化合物；(2)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物；(3)分子内具有脂环和缩水甘油醚基的化合物(缩水甘油醚型环氧化合物)中的至少一种。
[31]根据上述[30]所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述(1)分子内具有脂环环氧基的化合物是下述式(i)表示的化合物，
[化学式49]
上述式(i)中，y表示单键或连接基团(具有一个以上原子的二价基团)。
[32]根据上述[31]所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述式(i)表示的脂环式环氧化合物为选自(3,4,3’,4’-二环氧基)联环己烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己基)乙烷、2,3-双(3,4-环氧环己基)环氧乙烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、以及下述式(i-1)～(i-10)表示的化合物中的至少一种。
[化学式50]
[化学式51]
上述式(i-5)、(i-7)中的l、m分别表示1～30的整数。上述式(i-5)中的r’是碳原子数为1～8的亚烷基。上述式(i-9)、(i-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。
[33]根据上述[30]～[32]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述(2)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物为下述式(ii)表示的化合物，
[化学式52]
式(ii)中，r”表示从p元醇的结构式中除去p个羟基(-oh)而得到的基团(p价的有机基团)。p和n分别表示自然数。当p为2以上时，各个()内(外侧的括号内)的基团中的n可以相同或不同。
[34]根据上述[24]～[33]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述聚合性化合物(b)为具有环氧环的化合物(优选脂环式环氧化合物或芳香族环氧化合物，更优选脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物、表双(epibis)型缩水甘油醚型环氧树脂、或酚醛清漆/烷基型缩水甘油醚型环氧树脂，特别优选上述式(ii)表示的化合物、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、苯酚-甲醛缩聚物或c1-9烷基苯酚-甲醛缩聚物的基于表氯醇或2-甲基表氯醇的缩水甘油醚化改性物)。
[35]根据上述[24]～[34]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，相对于所述聚有机倍半硅氧烷(a)和所述聚合性化合物(b)的总量(100重量％；固化性化合物的总量)，所述聚合性化合物(b)的含量(配合量)为15～65重量％(优选为20～60重量％，更优选为30～55重量％)。
[36]根据上述[24]～[35]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，相对于所述聚有机倍半硅氧烷(a)和所述聚合性化合物(b)的总量(100重量％；固化性化合物的总量)，具有环氧环的所述聚合性化合物(b)的含量(配合量)为10～70重量％(优选为15～65重量％，更优选为25～60重量％)。
[37]根据上述[1]～[36]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其进一步含有聚合稳定剂(c)。
[38]根据上述[37]所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述聚合稳定剂(c)是选自受阻胺类化合物、锍硫酸盐类化合物和亚磷酸酯类化合物中的至少一种(优选锍硫酸盐类化合物、亚磷酸酯类化合物)。
[39]根据上述[37]或[38]所述的粘接剂用固化性组合物，其中，相对于所述聚有机倍半硅氧烷(a)(含有聚合性化合物(b)时为聚有机倍半硅氧烷(a)和聚合性化合物(b)的总量)100重量份，所述聚合稳定剂(c)的含量(配合量)为0.005重量份以上(优选为0.01～10重量份，更优选为0.02～1重量份)。
[40]根据上述[37]～[39]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，当所述粘接剂用固化性组合物含有所述聚合稳定剂(c)和所述聚合引发剂时，所述聚合稳定剂(c)的含量(配合量)相对于聚合引发剂100重量份为1重量份以上(更优选为3～200重量份，特别优选为5～150重量份)。
[41]根据上述[1]～[40]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其进一步含有硅烷偶联剂(d)。
[42]根据上述[41]所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述硅烷偶联剂(d)包含下述式(x)表示的化合物，
[化学式53]
式(x)中，r1表示4～20的整数。l表示含有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基中的至少一种基团的基团。r11和r12各自表示任选具有取代基的烃基。s1表示1～3的整数，t1表示0～2的整数，s1+t1为3。r13和r14各自表示氢原子或任选具有取代基的烃基。
[43]根据上述[42]所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述式(x)中，所述r1是5～15的整数(优选6～12的整数)。
[44]根据上述[42]或[43]所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述任选具有取代基的烃基是碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基。
[45]根据上述[42]～[44]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述硅烷偶联剂(d)包含选自下述式(x1)表示的化合物和下述式(x2)表示的化合物中的至少一种含环氧基硅烷化合物，
[化学式54]
式(x1)中，r2表示4～20的整数。r15和r16各自表示任选具有取代基的烃基。s2表示1～3的整数，t2表示0～2的整数，s2+t2为3。r17和r18分别表示氢原子或任选具有取代基的烃基。
[化学式55]
式(x2)中，r3表示4～20的整数。r19和r20各自表示任选具有取代基的烃基。s3表示1～3的整数，t3表示0～2的整数，s3+t3为3。r21和r22分别表示氢原子或任选具有取代基的烃基。
[46]根据上述[45]所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述式(x1)中，所述r2是5～15的整数(优选6～12的整数)。
[47]根据上述[45]或[46]所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述式(x1)表示的化合物为选自6-环氧丙氧基己基三甲氧基硅烷、6-环氧丙氧基己基甲基二甲氧基硅烷、6-环氧丙氧基己基三乙氧基硅烷、6-环氧丙氧基己基甲基二乙氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三乙氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
[48]根据上述[45]～[47]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述式(x2)中，所述r3是5～15的整数(优选6～12的整数)。
[49]根据上述[45]～[48]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，所述式(x2)表示的化合物为选自6-(3,4-环氧环己基)己基三甲氧基硅烷、6-(3,4-环氧环己基)己基甲基二甲氧基硅烷、6-(3,4-环氧环己基)己基三乙氧基硅烷、6-(3,4-环氧环己基)己基甲基二乙氧基硅烷、8-(3,4-环氧环己基)辛基三甲氧基硅烷、8-(3,4-环氧环己基)辛基甲基二甲氧基硅烷、8-(3,4-环氧环己基)辛基三乙氧基硅烷、8-(3,4-环氧环己基)辛基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
[50]根据上述[41]～[49]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，相对于所述粘接剂用固化性组合物中所含的聚合性化合物(含有聚有机倍半硅氧烷(a)或聚合性化合物(b)时为聚有机倍半硅氧烷(a)和聚合性化合物(b)的总量)100重量份，所述硅烷偶联剂(d)的使用量为0～10重量份(其上限优选为9重量份，特别优选为7重量份，最优选为6重量份；下限优选为0.005重量份，特别优选为0.01重量份)。
[51]根据上述[42]～[50]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，相对于所述聚有机倍半硅氧烷(a)(含有聚合性化合物(b)时为聚有机倍半硅氧烷(a)和聚合性化合物(b)的总量)100重量份，所述式(x)表示的化合物硅烷偶联剂的含量(配合量)为0.01～10重量份(优选为0.1～7重量份，更优选为0.5～6重量份)。
[52]一种固化物，其为上述[1]～[51]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物的固化物。
[53]一种固化物，其是对上述[1]～[51]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物实施阶段性地改变固化温度的加热处理而得到的固化物，其中，该固化物是通过使第一阶段的加热处理结束时的固化度为85％以下、并利用第二阶段以后的加热处理使固化度大于85％的加热处理而得到的固化物。
[54]根据上述[53]所述的固化物，其中，所述第一阶段的加热处理结束时的固化度为50～85％(优选为55～85％，更优选为60～80％)。
[55]根据上述[53]或[54]所述的固化物，其中，所述利用第二阶段以后的加热处理达到的固化度为90％以上(优选为95％以上)。
[56]根据上述[52]～[55]中任一项所述的固化物，其中，热分解温度为200℃以上(例如，200～500℃，优选为260℃以上，更优选为300℃以上)。
[57]一种粘接片，其具有基材、并在该基材的至少一面具有粘接剂层，其中，
所述粘接剂层是上述[1]～[51]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物的层。
[58]一种粘接片，其具有基材、并在该基材的至少一面具有含有硅烷偶联剂(d)的锚涂层和粘接剂层，所述粘接剂层设置在所述锚涂层的表面上，
其中，所述粘接剂层是上述[1]～[51]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物的层。
[59]根据上述[58]所述的粘接片，其中，相对于锚涂层的重量(100重量％)，所述锚涂层中的硅烷偶联剂(d)的含量(配合量)为90重量％以上(优选95重量％以上)。
[60]根据上述[58]或[59]所述的粘接片，其中，相对于除溶剂之外的粘接剂用固化性组合物的总量(100重量％)，所述粘接剂用固化性组合物中的所述聚有机倍半硅氧烷(a)的含量(配合量)为70重量％以上(优选80重量％以上，更优选90重量％以上)。
[61]根据上述[57]～[60]中任一项所述的粘接片，其中，所述基材的厚度为1～10000μm。
[62]根据上述[57]～[61]中任一项所述的粘接片，其中，所述粘接剂层的厚度为0.1～10000μm。
[63]根据上述[58]～[62]中任一项所述的粘接片，其中，所述锚涂层的厚度为0.001～10000μm。
[64]根据上述[58]～[63]中任一项所述的粘接片，其中，所述硅烷偶联剂(d)包含下述式(x)表示的化合物，
[化学式56]
式(x)中，r1表示4～20的整数，l表示含有选自环氧基、氧杂环丁基及乙烯基醚基中的至少一种基团的基团，r11和r12分别表示任选具有取代基的烃基，s1表示1～3的整数，t1表示0～2的整数，s1+t1为3，r13和r14分别表示氢原子或任选具有取代基的烃基。
[65]根据上述[58]～[64]中任一项所述的粘接片，其中，所述硅烷偶联剂(d)包含选自下述式(x1)表示的化合物和下述式(x2)表示的化合物中的至少一种含环氧基硅烷化合物，
[化学式57]
式(x1)中，r2表示4～20的整数，r15和r16分别表示任选具有取代基的烃基，s2表示1～3的整数，t2表示0～2的整数，s2+t2为3，r17和r18分别表示氢原子或任选具有取代基的烃基，
[化学式58]
式(x2)中，r3表示4～20的整数，r19和r20分别表示任选具有取代基的烃基，s3表示1～3的整数，t3表示0～2的整数，s3+t3为3，r21和r22分别表示氢原子或任选具有取代基的烃基。
[66]一种叠层物，其是在上述[57]～[65]中任一项所述的粘接片的粘接剂层上粘贴有被粘接层的叠层物。
[67]一种叠层物，其是由三层以上构成的叠层物，其中，所述叠层物具有两层被粘接层和在该被粘接层之间的粘接层，所述粘接层是上述[1]～[51]中任一项所述的粘接剂用固化性组合物的固化物的层。
[68]根据上述[66]或[67]所述的叠层物，其中，所述被粘接层的厚度为1～100000μm。
[69]根据上述[66]～[68]中任一项所述的叠层物，其中，所述粘接剂层的厚度为0.1～10000μm。
[70]一种装置，其具有上述[66]～[69]中任一项所述的叠层物。
工业实用性
本发明的粘接剂用固化性组合物能够在低温下固化而形成具有优异的耐热性、抗裂性、对被粘接体的粘接性和密合性的固化物。因此，其作为半导体的叠层、电子部件等的粘接中使用的粘接剂是有用的。
技术特征：
1.一种粘接剂用固化性组合物，其含有聚有机倍半硅氧烷(a)，
所述聚有机倍半硅氧烷(a)具有下述式(1)表示的结构单元，
[r1sio3/2](1)
式(1)中，r1表示含有离子聚合性官能团的基团，
在所述聚有机倍半硅氧烷(a)中，下述式(i)表示的结构单元与下述式(ii)表示的结构单元的摩尔比[式(i)表示的结构单元/式(ii)表示的结构单元]为20以上且500以下，
[rasio3/2](i)
式(i)中，ra表示含有离子聚合性官能团的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子，
[rbsio2/2(orc)](ii)
式(ii)中，rb表示含有离子聚合性官能团的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子，rc表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，
相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元的比例为55～100摩尔％，
[r1sio2/2(orc)](4)
式(4)中，r1与式(1)中的r1含义相同，rc与式(ii)中的rc含义相同，
所述聚有机倍半硅氧烷(a)的数均分子量为2500～50000、分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～4.0。
2.根据权利要求1所述的粘接剂用固化性组合物，其中，
所述聚有机倍半硅氧烷(a)还具有下述式(2)表示的结构单元，
[r2sio3/2](2)
式(2)中，r2表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基。
3.根据权利要求2所述的粘接剂用固化性组合物，其中，
所述r2为取代或未取代的芳基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，
所述离子聚合性官能团为环氧基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其中，
所述r1为下述式(1a)表示的基团、下述式(1b)表示的基团、下述式(1c)表示的基团、或下述式(1d)表示的基团，
式(1a)中，r1a表示直链或支链状的亚烷基，
式(1b)中，r1b表示直链或支链状的亚烷基，
式(1c)中，r1c表示直链或支链状的亚烷基，
式(1d)中，r1d表示直链或支链状的亚烷基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其还含有聚合引发剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其还含有具有离子聚合性官能团的、除聚有机倍半硅氧烷(a)以外的化合物(b)。
8.根据权利要求7所述的粘接剂用固化性组合物，其中，
所述化合物(b)的离子聚合性官能团为选自环氧环、氧杂环丁烷环、乙烯基醚基以及乙烯基苯基中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其还含有聚合稳定剂(c)。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的粘接剂用固化性组合物，其还含有硅烷偶联剂(d)。
11.根据权利要求10所述的粘接剂用固化性组合物，其中，
所述硅烷偶联剂(d)包含下述式(x)表示的化合物，
式(x)中，r1表示4～20的整数，l表示含有选自环氧基、氧杂环丁基及乙烯基醚基中的至少一种基团的基团，r11和r12分别表示任选具有取代基的烃基，s1表示1～3的整数，t1表示0～2的整数，s1+t1为3，r13和r14分别表示氢原子或任选具有取代基的烃基。
12.根据权利要求10或11所述的粘接剂用固化性组合物，其中，
所述硅烷偶联剂(d)包含选自下述式(x1)表示的化合物和下述式(x2)表示的化合物中的至少一种含环氧基硅烷化合物，
式(x1)中，r2表示4～20的整数，r15和r16分别表示任选具有取代基的烃基，s2表示1～3的整数，t2表示0～2的整数，s2+t2为3，r17和r18分别表示氢原子或任选具有取代基的烃基，
式(x2)中，r3表示4～20的整数，r19和r20分别表示任选具有取代基的烃基，s3表示1～3的整数，t3表示0～2的整数，s3+t3为3，r21和r22分别表示氢原子或任选具有取代基的烃基。
13.一种固化物，其是权利要求1～12中任一项所述的粘接剂用固化性组合物的固化物。
14.一种固化物，其是对权利要求1～12中任一项所述的粘接剂用固化性组合物实施阶段性地改变固化温度的加热处理而得到的固化物，
其中，所述固化物是通过使第一阶段的加热处理结束时的固化度为85％以下、并利用第二阶段以后的加热处理使固化度大于85％的加热处理而得到的固化物。
15.一种粘接片，其具有基材、并在该基材的至少一面具有粘接剂层，其中，
所述粘接剂层是权利要求1～12中任一项所述的粘接剂用固化性组合物的层。
16.一种粘接片，其具有基材、并在该基材的至少一面具有含有硅烷偶联剂(d)的锚涂层和粘接剂层，所述粘接剂层设置在所述锚涂层的表面上，
其中，所述粘接剂层是权利要求1～12中任一项所述的粘接剂用固化性组合物的层。
17.根据权利要求16所述的粘接片，其中，
所述硅烷偶联剂(d)包含下述式(x)表示的化合物，
式(x)中，r1表示4～20的整数，l表示含有选自环氧基、氧杂环丁基及乙烯基醚基中的至少一种基团的基团，r11和r12分别表示任选具有取代基的烃基，s1表示1～3的整数，t1表示0～2的整数，s1+t1为3，r13和r14分别表示氢原子或任选具有取代基的烃基。
18.根据权利要求16或17所述的粘接片，其中，
所述硅烷偶联剂(d)包含选自下述式(x1)表示的化合物和下述式(x2)表示的化合物中的至少一种含环氧基硅烷化合物，
式(x1)中，r2表示4～20的整数，r15和r16分别表示任选具有取代基的烃基，s2表示1～3的整数，t2表示0～2的整数，s2+t2为3，r17和r18分别表示氢原子或任选具有取代基的烃基，
式(x2)中，r3表示4～20的整数，r19和r20分别表示任选具有取代基的烃基，s3表示1～3的整数，t3表示0～2的整数，s3+t3为3，r21和r22分别表示氢原子或任选具有取代基的烃基。
19.一种叠层物，其是在权利要求15～18中任一项所述的粘接片的粘接剂层上粘贴有被粘接层的叠层物。
20.一种叠层物，其是由三层以上构成的叠层物，
其中，所述叠层物具有两层被粘接层和在该被粘接层之间的粘接层，所述粘接层是权利要求1～12中任一项所述的粘接剂用固化性组合物的固化物的层。
21.一种装置，其具有权利要求19或20所述的叠层物。
技术总结
本发明的目的在于提供一种粘接剂用固化性组合物，其能够在低温下固化而形成具有优异的耐热性、抗裂性、对被粘接体的粘接性和密合性的固化物。本发明提供的粘接剂用固化性组合物含有聚有机倍半硅氧烷(A)，所述聚有机倍半硅氧烷(A)具有下述式(1)表示的结构单元，在所述聚有机倍半硅氧烷(A)中，下述式(I)表示的结构单元与下述式(II)表示的结构单元的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的结构单元]为20以上且500以下，相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，下述式(1)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元的比例为55～100摩尔％，数均分子量为2500～50000，分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～4.0。[R1SiO3/2](1)；[RaSiO3/2](I)；[RbSiO2/2(ORc)](II)；[R1SiO2/2(ORc)](4)。
技术研发人员：山川章;辻直子
受保护的技术使用者：株式会社大赛璐
技术研发日：.05.16
技术公布日：.12.31
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