本发明属于锂电池
技术领域：
，尤其涉及一种超低灰聚丙烯及聚丙烯锂电池隔膜材料。
背景技术：
：锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。目前市场上的锂电池隔膜料主要以聚乙烯、聚酰亚胺为原材料进行成型加工制备。聚丙烯作为通用的塑料材料，具有良好的化学稳定性、加工性能和相对便宜的价格，但普通聚丙烯灰分含量高，热收缩性差，温度过高隔膜会收缩或熔断，存在安全隐患。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种超低灰聚丙烯及聚丙烯锂电池隔膜材料，本发明中的超低灰聚丙烯灰分低，具有更优异的耐热性能。本发明提供一种超低灰聚丙烯，按照以下步骤制备得到：在氢气气氛下，将丙烯、齐格勒-纳塔催化剂、三乙基铝和给电子体混合，进行反应，得到超低灰聚丙烯；所述齐格勒-纳塔催化剂中ti含量为2.5wt％，mg含量为18.5wt％，邻苯二甲酸二异丁酯含量为8.3wt％，挥发分为2.9wt％；所述齐格勒-纳塔催化剂中ti元素与丙烯的摩尔比为(2～3)：1。优选的，所述三乙基铝与齐格勒-纳塔催化剂中ti元素的摩尔比为(60～70)：1。优选的，所述给电子体为环已基甲基二甲氧基硅烷；所述三乙基铝与给电子体的摩尔比为(3～4)：1。优选的，所述反应温度为70～80℃；所述反应压力为3.0～3.5mpa。优选的，所述氢气的浓度为500～1000ppm。本发明提供一种聚丙烯锂电池隔膜材料，由以下质量分数的原料制备得到：权利要求1～5任意一项所述的超低灰聚丙烯：99.61～99.93％；主抗氧剂：0.1～0.2％；辅助抗氧剂：0.1～0.2％；卤素吸收剂：0.01～0.05％。优选的，所述主抗氧剂为酚类抗氧剂；所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。优选的，所述卤素吸收剂为硬脂酸锌和/或水滑石；所述硬脂酸锌和水滑石的质量比为50：(50～60)。优选的，所述聚丙烯锂电池隔膜按照以下步骤制备得到：将超低灰聚丙烯、主抗氧剂、辅助抗氧剂和卤素吸收剂按照配方称量后，至于高速混合机中共混30～35min，然后加入双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得到聚丙烯锂电池隔膜料。优选的，所述熔融共混的温度为160～240℃。本发明提供一种超低灰聚丙烯，按照以下步骤制备得到：在氢气气氛下，将丙烯、齐格勒-纳塔催化剂、三乙基铝和给电子体混合，进行反应，得到超低灰聚丙烯；所述齐格勒-纳塔催化剂中ti含量为2.5wt％，mg含量为18.5wt％，邻苯二甲酸二异丁酯含量为8.3wt％，挥发分为2.9wt％；所述齐格勒-纳塔催化剂中ti元素与丙烯的摩尔比为(2～3)：1。本发明通过改进催化剂的成分植被得到的超低灰分的聚丙烯树脂，并利用该超低灰分的聚丙烯树脂制备锂电池的隔膜材料。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、本发明的超低灰聚丙烯锂电池隔膜料防潮性能好不吸水，介电常数不随频率的变化而变化，介电损耗小，实现电容器的小型化和轻量化；2、本发明聚丙烯树脂为超低灰聚丙烯树脂，具有更优的机械性能，耐热性、耐腐蚀性、高温微孔闭合性能，满足锂电池隔膜料的要求，通过调节氢气浓度来调节控制使得超低灰聚丙烯树脂具有良好的熔体流动性，以增强树脂的加工性能，避免在加工过程中添加爽滑剂等添加剂，减少锂电池隔膜料中的低分子物，超低灰聚丙烯树脂隔膜料能够在电解液腐蚀环境中保持其特性，具有良好的耐腐蚀性。3、本发明的超低灰聚丙烯隔膜料的黄色指数和灰分满足锂电池隔膜料的加工性能和电性能使用要求。介质损耗因数≤3.0*10-4，介电损耗小，制成的锂电池隔膜能长期稳定工作，由于没有添加爽滑剂，材料中灰分很少。4、本发明中的超低灰聚丙烯隔膜料可实现粗面化，制成高容量的浸油型电力电容器，这是现今电容器发展的一个方向。5、本发明中的超低灰聚丙烯隔膜料介电常数不随频率变化而变化，这是其在交频电容器中占主要地位的主要因素。具体实施方式本发明提供一种超低灰聚丙烯，按照以下步骤制备得到：在氢气气氛下，将丙烯、齐格勒-纳塔催化剂、三乙基铝和给电子体混合，进行反应，得到超低灰聚丙烯；所述齐格勒-纳塔催化剂中ti含量为2.5wt％，mg含量为18.5wt％，邻苯二甲酸二异丁酯含量为8.3wt％，挥发分为2.9wt％；所述齐格勒-纳塔催化剂中ti元素与丙烯的摩尔比为(2～3)：1。在本发明中，所述丙烯优选为聚合级丙烯，所述丙烯的纯度为99.6％，水分含量≤10ppm，硫含量≤1ppm，co含量≤5ppm，co2含量≤10ppm，o2含量≤10ppm，二烯烃、炔烃含量≤5ppm，丙烷含量≤300ppm，c4组分含量≤5ml/m3。在本发明中，所述齐格勒-纳塔催化剂的主要成分为mgcl2和ticl4，ti含量为2.5wt％，mg含量为18.5wt％，邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)含量为8.3wt％，挥发分为2.9wt％；所述齐格勒-纳塔催化剂中的ti元素与丙烯的摩尔比为(2～3)：1，更优选为(2.3～2.8)：1，最优选为2.45:1。在本发明中，所述三乙基铝为助催化剂，所述三乙基铝与齐格勒-纳塔催化剂中ti元素的摩尔比优选为(60～70)：1，更优选为(63～68)：1，更优选为64:1。在本发明中，所述给电子体优选为为环已基甲基二甲氧基硅烷(cmms)；所述三乙基铝与给电子体的摩尔比优选为(3～4)：1，更优选为(3.1～3.8)：1，最优选为3.18:1。在本发明中，所述反应的温度优选为70～80℃，更优选为71～76℃，最优选为71～73℃，具体的，在本发明的实施例中，可以使72℃；所述反应的压力优选为3.0～3.5mpa，更优选为3.0～3.2mpa；所述氢气的浓度优选为500～1000ppm，更优选为600～900ppm，最优选为700～800ppm。在本发明中，所述氢气的纯度优选＞99.99％，氧含量优选＜10ppm，co+co2的含量优选＜10ppm，水含量优选＜5ppm。本发明中的超低灰聚丙烯熔体流动速率为3.26g/10min(gb/t3682.1(230℃，2.16kg))，黄色指数7.16(hg/t3862-)，灰分为0.0024％(gb/t9345.1-)，拉伸屈服应力34.6mpa(gb/t1040.2)，等规指数97.58％(gb/t2412-)，氯含量34.52mg/kg(q/371625jbsh020-)，正己烷抽提物0.5％(gb/t5009.71-)，分子量mw/mn为248986/77479，分子量分布为3.2163(gpc高温)。本发明还提供了一种聚丙烯锂电池隔膜材料，由以下质量分数的原料制备得到：上文所述的超低灰聚丙烯：99.61～99.93％；主抗氧剂：0.1～0.2％；辅助抗氧剂：0.1～0.2％；卤素吸收剂：0.01～0.05％。在本发明中，所述超低灰聚丙烯为上文中所述的超低灰聚丙烯，其成分与制备方法在此不再赘述。所述超低灰聚丙烯的质量分数优选为99.7％、99.72％、99.74％或99.76％。在本发明中，所述主抗氧剂优选为酚类抗氧剂，更优选为抗氧剂1010；所述主抗氧剂的质量分数优选为0.10～0.2％，更优选为0.1％、0.11％或0.12％；所述辅助抗氧剂优选为亚磷酸酯类抗氧剂，更优选为抗氧剂168；所述辅助抗氧剂的质量分数优选为0.1～0.2％，更优选为0.1％、0.12％、0.08％或0.09％。所述主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量比优选为(40～50)：(50～60)，更优选为50:50。具体的，在本发明的实施例中，可以是50：50、60:40或55:45。所述卤素吸收剂优选为硬脂酸锌和/或水滑石，所述卤素吸收剂的质量分数优选为0.01～0.05％，更优选为0.02～0.04％；所述硬脂酸锌和水滑石的质量比优选为50：(50～60)，更优选为50:50。在本发明中，所述聚丙烯锂电池隔膜材料优选按照以下步骤制备得到：将超低灰聚丙烯、主抗氧剂、辅助抗氧剂和卤素吸收剂按照上述配方称量后，置于高速混合机中共混30～35min，然后加入双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得到聚丙烯锂电池隔膜料。在本发明中，所述挤出造粒的各区段温度控制在160～240℃之间，具体的，各区段温度如下：1区：175℃，2区180℃，3区175℃，4区180℃，5区180℃，6区175℃，7区180℃，8区185℃，机头190℃。本发明提供一种超低灰聚丙烯，按照以下步骤制备得到：在氢气气氛下，将丙烯、齐格勒-纳塔催化剂、三乙基铝和给电子体混合，进行反应，得到超低灰聚丙烯；所述齐格勒-纳塔催化剂中ti含量为2.5wt％，mg含量为18.5wt％，邻苯二甲酸二异丁酯含量为8.3wt％，挥发分为2.9wt％；所述齐格勒-纳塔催化剂中ti元素与丙烯的摩尔比为(2～3)：1。本发明通过改进催化剂的成分植被得到的超低灰分的聚丙烯树脂，并利用该超低灰分的聚丙烯树脂制备锂电池的隔膜材料。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、本发明的超低灰聚丙烯锂电池隔膜料防潮性能好不吸水，介电常数不随频率的变化而变化，介电损耗小，实现电容器的小型化和轻量化；2、本发明聚丙烯树脂为超低灰聚丙烯树脂，具有更优的机械性能，耐热性、耐腐蚀性、高温微孔闭合性能，满足锂电池隔膜料的要求，通过调节氢气浓度来调节控制使得超低灰聚丙烯树脂具有良好的熔体流动性，以增强树脂的加工性能，避免在加工过程中添加爽滑剂等添加剂，减少锂电池隔膜料中的低分子物，超低灰聚丙烯树脂隔膜料能够在电解液腐蚀环境中保持其特性，具有良好的耐腐蚀性。3、本发明的超低灰聚丙烯隔膜料的黄色指数和灰分满足锂电池隔膜料的加工性能和电性能使用要求。介质损耗因数≤3.0*10-4，介电损耗小，制成的锂电池隔膜能长期稳定工作，由于没有添加爽滑剂，材料中灰分很少。4、本发明中的超低灰聚丙烯隔膜料可实现粗面化，制成高容量的浸油型电力电容器，这是现今电容器发展的一个方向。5、本发明中的超低灰聚丙烯隔膜料介电常数不随频率变化而变化，这是其在交频电容器中占主要地位的主要因素。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种超低灰聚丙烯及聚丙烯锂电池隔膜材料进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。实施例1制备超低灰聚丙烯本实施例中使用的齐格勒纳塔催化剂中ti含量为2.5wt％，mg含量为18.5wt％，邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)含量为8.3wt％，挥发分为2.9wt％；将丙烯加入反应釜中，并加入齐格勒纳塔催化剂，助催化剂(三乙基铝)，给电子体donor(cmms)，催化剂按照产量40kg聚丙烯/g催化剂加入，三乙基铝/ti(催化剂中ti元素)＝64催化剂中的ti元素/丙烯单体＝2.45，三乙基铝/donor＝3.18，搅拌均匀，控制反应器温度72±1℃，反应压力为3.0-3.2mpa，氢气浓度为800ppm。从而得到超低灰聚丙烯树脂。得到的聚丙烯树脂性能如表1所示，表1本申请实施例1中超低灰聚丙烯树脂的性能实施例2～8按照表3中的配比，将超低灰聚丙烯树脂，抗氧剂、卤素吸收剂加入10l高速搅拌混合机中，常温常压混合30分钟，然后采用科倍隆挤出造粒机进行挤出造粒，各区段温度控制在165-240℃之间，各区段温度如表2所示，得到锂电池隔膜用聚丙烯树脂材料。表2本申请实施例2～8中挤出造粒各区段温度1区2区3区4区5区6区7区8区机头温度/℃175180175180180175180185190表3本申请实施例2～8中各组分配比对实施例2～8中的锂电池隔膜用聚丙烯树脂材料进行理化性能检测，结果如表4所示，表4本申请实施例2～8中锂电池用聚丙烯树脂材料的性能数据以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3
技术特征：
1.一种超低灰聚丙烯，按照以下步骤制备得到：
在氢气气氛下，将丙烯、齐格勒-纳塔催化剂、三乙基铝和给电子体混合，进行反应，得到超低灰聚丙烯；
所述齐格勒-纳塔催化剂中ti含量为2.5wt％，mg含量为18.5wt％，邻苯二甲酸二异丁酯含量为8.3wt％，挥发分为2.9wt％；
所述齐格勒-纳塔催化剂中ti元素与丙烯的摩尔比为(2～3)：1。
2.根据权利要求1所述的超低灰聚丙烯，其特征在于，所述三乙基铝与齐格勒-纳塔催化剂中ti元素的摩尔比为(60～70)：1。
3.根据权利要求1所述的超低灰聚丙烯，其特征在于，所述给电子体为环已基甲基二甲氧基硅烷；
所述三乙基铝与给电子体的摩尔比为(3～4)：1。
4.根据权利要求1所述的超低灰聚丙烯，其特征在于，所述反应温度为70～80℃；
所述反应压力为3.0～3.5mpa。
5.根据权利要求1所述的超低灰聚丙烯，其特征在于，所述氢气的浓度为500～1000ppm。
6.一种聚丙烯锂电池隔膜材料，由以下质量分数的原料制备得到：
权利要求1～5任意一项所述的超低灰聚丙烯：99.61～99.93％；
主抗氧剂：0.1～0.2％；
辅助抗氧剂：0.1～0.2％；
卤素吸收剂：0.01～0.05％。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯锂电池隔膜材料，其特征在于，所述主抗氧剂为酚类抗氧剂；
所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
8.根据权利要求6所述的聚丙烯锂电池隔膜材料，其特征在于，所述卤素吸收剂为硬脂酸锌和/或水滑石；
所述硬脂酸锌和水滑石的质量比为50：(50～60)。
9.根据权利要求6所述的聚丙烯锂电池隔膜材料，其特征在于，所述聚丙烯锂电池隔膜按照以下步骤制备得到：
将超低灰聚丙烯、主抗氧剂、辅助抗氧剂和卤素吸收剂按照配方称量后，至于高速混合机中共混30～35min，然后加入双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得到聚丙烯锂电池隔膜料。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯锂电池隔膜材料，其特征在于，所述熔融共混的温度为160～240℃。
技术总结
本发明提供一种超低灰聚丙烯，按照以下步骤制备得到：在氢气气氛下，将丙烯、齐格勒‑纳塔催化剂、三乙基铝和给电子体混合，进行反应，得到超低灰聚丙烯；所述齐格勒‑纳塔催化剂中Ti含量为2.5wt％，Mg含量为18.5wt％，邻苯二甲酸二异丁酯含量为8.3wt％，挥发分为2.9wt％；所述齐格勒‑纳塔催化剂中Ti元素与丙烯的摩尔比为(2～3)：1。本发明通过改进催化剂的成分植被得到的超低灰分的聚丙烯树脂，并利用该超低灰分的聚丙烯树脂制备锂电池的隔膜材料。本发明制备得到的隔膜材料会分低，耐热性能优异。
技术研发人员：李卫卫;葛良国;马丙建;史会兵;栾波
受保护的技术使用者：山东京博石油化工有限公司
技术研发日：.11.11
技术公布日：.02.18
如果觉得《一种超低灰聚丙烯及聚丙烯锂电池隔膜材料的制作方法》对你有帮助，请点赞、收藏，并留下你的观点哦！
